基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料.pdf
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1、第 44 卷 第 7 期2023年 7 月Vol.44 No.7July,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCE基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料许雷1,俞越1,2*,潘玉钰3,王博涵1,应磊1,2*,马於光1*(1.华南理工大学 发光材料与器件国家重点实验室,广东 广州510640;2.东莞伏安光电科技有限公司,广东 广州510006;3.沈阳工业大学 石油化工学院,辽宁 辽阳111003)摘要:蓝光 OLED 材料是电致发光领域的关键和难点。基于高能激发态转换的“热激子”材料表现出优异蓝光材料的潜能。本文通过调节给受体的推拉电子能力,以蒽为核心构筑
2、单元、三苯基苯为弱给体、苯氰基为受体,设计合成了一种新型 DA结构分子 TACN。扭曲的三苯基苯提供了高度扭曲的分子构象,有效减弱了聚集态下的猝灭效应,因此 TACN 表现出高的荧光量子产率(聚集态下 47%)。实验结果和理论分析表明,TACN具备“热激子”特征,其大的 T2T1能隙(1.45 eV)有效阻碍了从 T2到 T1的内转换(IC)过程,而小的 T2S1能差(0.18 eV,T2 S1)有利于促进反向系间窜越(RISC)过程。基于 TACN 的非掺杂器件表现出深蓝色发射(max=444 nm),半峰宽(FWHM)为 59 nm,色坐标为(0.17,0.13)。其最大外量子效率(EQE
3、max)为 8.3%,相应的激子利用率(EUE)最高为 88.7%。关键词:有机发光二极管;热激子;蓝光材料;蒽;反向系间窜越中图分类号:O482.31 文献标识码:A DOI:10.37188/CJL.20230137High-performance Deep Blue“Hot Exciton”Materials Based on AnthraceneXU Lei1,YU Yue1,2*,PAN Yuyu3,WANG Bohan1,YING Lei1,2*,MA Yuguang1*(1.State Key Laboratory of Luminescent Materials and Dev
4、ices,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China;2.Dongguan Volt-Amp Optoelectronics Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 510006,China;3.School of Petrochemical Engineering,Shenyang University of Technology,Liaoyang 111003,China)*Corresponding Authors,E-mail:;Abstract:The blue OLED material
5、 plays a vital role in the field of electroluminescence.Based on high-energy excited state transition,the“hot exciton”materials show the potential of excellent blue light emitting.We designed and synthesized a novel D-A structure molecule TACN using anthracene as the core building unit,triphenylbenz
6、ene as the weak donor and phenylcyanogen as the acceptor by adjusting the ability of pushing and pulling electrons.Distorted triphenylbenzene provides a highly distorted molecular conformation,which effectively attenuates the quenching effect in the aggregated state.Therefore,TACN exhibits a high fl
7、uorescence quantum yield(47%in the aggregated state).The experimental results and theoretical analysis show that TACN has the“hot exciton”characteristic,and its large T2-T1 gap(1.45 eV)effectively hinders the internal conversion(IC)process from T2 to T1,while its small T2-S1 energy difference(0.18 e
8、V,T2 S1)facilitates the reverse intersystem crossing(RISC)process.Non-doped devices based on TACN exhibit dark blue emission(max=444 nm),full width at half maximum(FWHM)of 59 nm,and color coordinates of(0.17,0.13).Its maximum external quantum efficiency(EQEmax)is 8.3%and corresponding exciton utiliz
9、ation(EUE)is up to 88.7%.文章编号:1000-7032(2023)07-1300-08收稿日期:20230526;修订日期:20230610基金项目:国家重点研发计划(2020YFA0714604);国家自然科学基金(U20A6002,91833304,51521002);广东省基础与应用基础研究重点项目(2019B030302007);广州市科技计划研究与发展基金(202007020004);广东省自然科学基金(2019B121205002);广东省分子聚集体发光重点实验室(2019B030301003)Supported by National Key R&D Pr
10、ogram of China(2020YFA0714604);National Natural Science Foundation of China(U20A6002,91833304,51521002);The Basic and Applied Basic Research Major Program of Guangdong Province(2019B030302007);Research and Development Funds for Science and Technology Program of Guangzhou(202007020004);Natural Scienc
11、e Foundation of Guangdong Province(2019B121205002);Guangdong Provincial Key Laboratory of Luminescence from Molecular Aggregates(2019B030301003)第 7 期许雷,等:基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料Key words:organic light emitting diodes;hot exciton;blue emitter;anthracene;reverse intersystem crossing1引言有机电致发光二极管(Organic lig
12、ht-emitting diodes,OLED)具有主动发光、驱动电压低、响应速度快、可实现柔性显示等优势,历经 30 余年的发展已在全球范围内获得广泛应用1-5。其中,发光材料是 OLED 显示技术的核心,具有最高的技术壁垒。目前,红光和绿光材料的研究已经趋于成熟,而蓝光/深蓝光材料的研究则相对滞后。高性能的蓝光尤其是深蓝光材料不仅有利于实现更宽广的色域,还能有效降低显示和照明设备的功耗6-7,是该领域发展的关键材料。但同时由于带隙较宽,高效蓝光材料的设计与开发受不平衡的载流子注入和传输、光色和高的器件效率难以同时获得等问题制约,已然成为 OLED 领域发展的难点8-10。OLED 材料效率
13、突破的核心在于三线态激子的利用。受限于自旋统计,传统 OLED 中 75%的激发态为不发光的三线态,仅利用单线态激子的器件效率较低,EQE 限制在 5%11-12。磷光材料利用贵金属的自旋-轨道耦合效应将不发光的三线态转变成可发光的激发态13,已成为目前 OLED 产线主要使用的材料体系。继磷光材料之后,为了降低成本,国际上陆续提出了利用纯有机荧光分子提高激子利用率,获得廉价、高效率材料的思路。比如三线态-三线态湮灭(TTA)14-15、热活化延迟荧光(TADF)16-18和热激子原理19-22。其中,本课题组提出的热激子机制可以利用高能三线态向单线态的反向系间窜越通道实现电致发光中三线态激子
14、的 100%利用。由于热激子机制强调在分子激发态中布居高能级激子转化通道,并提出利用高能级 CT 态激子弱的束缚能来实现 RISC 过程,而在低能级的局域态(Locally excited,LE)辐射跃迁不受影响,从而实现激子辐射和激子转化分离。这种设计避免了强的分子内电荷转移态(CT)的形成而导致光色红移,因此在蓝光分子的色度调控方面有着天然优势。另一方面,高能三线态激子快速的反向系间窜越速度也可以避免在高电流密度下因累积导致的效率滚降。同时,这一设计策略使非掺杂器件也能够实现高的电致发光效率,还可以简化器件制造工艺从而降低成本。蒽核由于具有典型的热激子能级排布特征,常常被用来构筑高性能的蓝
15、光热激子材料。此前,我们基于蒽核,以菲并咪唑为受体、苯咔唑为给体,构筑了一种蓝光热激子材料 PAC,电致发光光谱峰位为 458 nm,并且实现了高的器件效率。本文以蒽为核心,通过调节给受体(三苯基苯为给体,苯氰基为受体),设计并合成了一种新的发光分 子 TACN。TACN 的 非 掺 杂 器 件 表 现 出 相 比PAC 更蓝的发射,基于 TACN 制备的非掺杂器件电致发光光谱峰位为 444 nm,半峰宽(FWHM)为59 nm,CIE 坐标为(0.17,0.13)。并且最大外量子效率为 8.34%,激子利用率(EUE)为 88.7%。实验和理论研究表明,高的器件效率归因于分子的高能热激子通道
16、。2实验2.1样品制备TACN 由东莞伏安光电科技有限公司合成,为升华样品,测试时未作进一步提纯,分子的1H NMR 光谱如图 1 所示。分子结构也如图 1 所示。电致发光器件采用真空蒸镀法制备,制备器件时,蒸镀仓压力低于 210-4 Pa。有机材料的沉积速率为 0.10.2 nm/s,氟化锂和铝的沉积速率分别为0.01 nm/s 和 0.40.5 nm/s。2.2样品表征所有用于表征的溶剂和材料均是商业化材料,使用时未进一步提纯。1H NMR 和13C NMR 光谱使用 Bruker NMR 光谱仪测量。紫外-可见吸收光谱和 PL光谱分别用 UV-3600分光光度计和 RF-5301PC 荧
17、光光谱仪测量。低温磷光光谱采用 1.897.94 7.88 7.82 7.76 7.70 7.64 7.58 7.527.46 7.40Chemical shift/10-6(ppm)4.101.002.044.002.002.032.094.076.11CN图 1TACN的1H NMR谱Fig.11H NMR spectrum of TACN1301第 44 卷发光学报HORIBA 的 FluoroMax-4 光谱仪测试。纯薄膜和掺杂薄膜样品为真空蒸镀法蒸镀在石英基底上。荧光量子产率采用绝对光致发光量子产率光谱仪(Quantaurus_QY C11347)测试。瞬态 PL 衰减光谱 采 用
18、Hamamatsu Quantsurus_Tau C31167 荧 光寿命测试系统测试。热失重分析(TGA)在氮气吹扫 的 环 境 下 以 10/min 的 加 热 速 率 在 Netzsch TG 209设备上测试。差示扫描量热法(DSC)分析使用 Netzsch DSC-209仪器进行,加热和冷却速率为 10/min,氮气流速为 80 mL/min。材料的电化学性质在手套箱中采用循环伏安法(CV)测试,以 Bu4NPF6作为电解质溶解在乙腈和二氯甲烷溶液中,在上海振华 CHI760D 电化学工作站上以 50 mV/s的扫描速率进行。纳秒瞬态吸收光谱采用中国香港闪光光电公司 的 TranSp
19、ec-FE 光 谱 系 统 采 集,泵 浦 光 源 为OPOTEK 的 Opolette 355 LD纳秒激光器。探测光源为激光驱动的高稳定白光(EQ99X LDLS)。发光器件的电流密度-电压-亮度(I-V-L)曲线测试系统主要由 Keithley 2400 电压电流源表和 C200色度计组成。EL光谱通过 PR745测试采集。所有测试均在室温下完成。3结果与讨论3.1理论计算为了理解分子的构效关系,我们用 Gaussion 03 软件采用 B3LYP/6-31G(d)方法对 TACN 进行了密度泛函理论计算。TACN 的前线分子轨道如图 2 所示,最高占有分子轨道(HOMO)和最低未占有分
20、子轨道(LUMO)能级都分布在中心的蒽基团上,空间分布显示出明显的 LE特征。前线分子轨道的结果表明三苯基苯作为比较弱的给体基团并未在分子中引入强的电荷转移态。这种局域态特征有利于提供高辐射跃迁速率及蓝光色纯度。结合理论计算的结果,进一步采用 B3lyp 方法 计 算 了 T2和 S1能 级 的 自 旋 轨 道 耦 合 常 数(SOC)。TACN 的 S1和 T2的自旋轨道耦合常数为 0.056 cm-1。此前本课题组合成过两种具有热激子反向系间窜越通道的蓝光分子 PAC 和 mPAC,二者的 T2和 S1态之间的自旋轨道耦合常数分别为 0.095 cm-1和 0.045 cm-1,能级差分别
21、为 0.33 eV 和 0.18 eV。并且二者都具有有效的热激子通道和超过 50%的激子利用率。所以虽然自旋轨道耦合常数的数值不高,但 SOC 仍是高能反向系间窜越(hRISC)通道的重要推动力之一。3.2光物理性质进一步地,我们对 TACN 进行了基本的光物理表征。TACN 在四氢呋喃(THF)溶液和薄膜中的紫外-可见吸收和 PL光谱如图 3所示,最低吸收带在 360400 nm 范围内,归属为蒽基团的-*跃迁。从吸收光谱估算的 TACN 的光学带隙为2.97 eV。对于 PL光谱,TACN在 THF溶液中显示出发光峰位于 434 nm,光谱没有表现出精细振动结构。与溶液中的 PL 相比,
22、TACN 在薄膜中由于分子间相互作用发射峰红移到 454 nm,但仍位于深蓝色区域。详细的光物理数据总结在表 1中。TACN 在不同极性溶剂中的 PL光谱如图 4所示,TACN 的光谱在低极性溶剂中没有显示出精细振动结构,随着溶剂极性的增加发射峰从 427 CompoundsHOMOLUMOCN图 2TACN分子结构的前线分子轨道Fig.2Frontier molecular orbitals and structure of TACN400450500550600350300/nmUVsolutionUVfilmPLsolutionPLfilm1.00.80.60.40.20Intensit
23、y/a.u.图 3TACN 在甲苯溶液(10-5 mol/L)中和在薄膜状态下的吸收和发射光谱Fig.3UV-Vis absorption and PL spectra of TACN in the toluene solution(105 mol/L)and in a film1302第 7 期许雷,等:基于蒽核的高性能深蓝光“热激子”材料nm 红 移 到 435 nm。和 理 论 计 算 的 结 果 相 符,TACN 的激发态以局域态为主,只包含少量的电荷转移态组分。为了更好地理解激发态性质,我们测试了TACN在甲苯溶液和纯膜中的瞬态 PL衰减光谱。如图 5所示,在甲苯溶液和纯膜中,荧光寿
24、命的动力学曲线均表现出单一指数的衰减,在光致激发下并未观察到延迟的荧光衰减信号,荧光寿命分别为 3.13 ns 和 0.56 ns。另外,通过量子产率光谱仪,我们测得 TACN 在甲苯溶液和纯膜中的光致发光效率分别为 75%与 47%。由此可以计算出 TACN 的辐射跃迁速率为 2.4108 s-1 以及8.3108 s-1,快速的辐射跃迁速率有利于荧光发射。为了测定 S1(ES1)和 T1(ET1)的能级,我们测试了 TACN 分子在 77 K 下的甲苯溶液荧光和磷光光谱。所有的磷光光谱延迟时间皆为 10 ms。如图6(a)所示,根据荧光峰峰值,可以确定单线态能量为 2.97 eV(417
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