溶胶凝胶法制备纳米硅_氧化亚硅_碳复合负极材料_秦统.pdf
《溶胶凝胶法制备纳米硅_氧化亚硅_碳复合负极材料_秦统.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《溶胶凝胶法制备纳米硅_氧化亚硅_碳复合负极材料_秦统.pdf(6页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、宝钢技术2023 年第 3 期溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料秦统,王政,李铮铮(宝武碳业科技股份有限公司炭材料研究院,上海201999)摘要:采用有机硅酯体系,通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应,制备了具有碳包覆结构的堆叠型 Si/SiOx/C 复合负极材料。X 射线衍射仪、扫描电子显微镜和元素分析仪测试结果表明:Si/SiOx/C 复合材料是疏松多孔的微纳结构二次颗粒,纳米硅的存在不影响碳热还原和碳包覆。电化学性能测试表明:SiOx/C 材料与纳米硅复合可以将比容量和首次库伦效率提高至 1 946 05 mAh/g 和 76 49%;Si/SiOx/C 材料和石墨复配后在 0 1
2、 C 的电流密度下 100 次循环后的可逆比容量为 749 69 mAh/g,容量保持率达 89 03%,具有优秀的电化学循环稳定性。关键词:溶胶凝胶法;纳米硅;氧化亚硅;负极材料中图分类号:TQ174文献标志码:B文章编号:10080716(2023)03001806doi:10 3969/j issn 10080716 2023 03 003Sol-gel synthesis of nanometer silicon/silicon suboxide/carbon anode materialQIN Tong,WANG Zheng and LI Zhengzheng(Carbon esea
3、rch Institute,Baowu Carbon Technology Co,Ltd,Shanghai 201999,China)Abstract:In this study,a stacked Si/SiOx/C composite anode material with a carbon-coatedstructure was prepared by a sol-gel method combined with a carbothermal reduction reaction usingorganic silicon The results of X-ray diffractomet
4、ry,scanning electron microscopy,and elementalanalyzer show that the Si/SiOx/C material is a secondary particle with a porous micro-nanostructure,and the presence of nanometer silicon does not affect the carbothermal reduction andcarbon coating The results of the electrochemical test indicate that th
5、e specific capacity and firstcoulomb efficiency of SiOx/C composite with nanometer silicon can be increased to 1 946 05 mAh/gand 76 49%,respectively The reversible specific capacity of Si/SiOx/C material blended withgraphite is 749 69 mAh/g after 100 cycles at a current density of 0 1 C,and the capa
6、city retentionrate is up to 89 03%It has excellent electrochemical cycle stabilityKey words:sol-gel method;nanometer silicon;silicon suboxide;anode material秦统博士1990 年生2021 年毕业于华东理工大学现从事新材料研究电话15216777844E-mail770322 baosteel com锂离子电池以其优异的性能成为二次电池的主流发展方向,其负极材料基本采用石墨体系,有着资源储备丰富、电化学性能稳定、振实密度高和不可逆容量低等优点
7、1 2。市场对动力锂电池能量密度要求逐年提高,石墨材料的理论比容量上限 372 mAh/g 已无法满足用户日益增长的需求,开发更高比容量的负极材料体系,进一步提高锂离子电池的能量密度是未来发展的方向3。硅基负极材料是一种新型负极材料,其理论比容量达到 4 200 mAh/g,远高于石墨,并且具有低工作电压、来源丰富和成本低等优势,被认为是取代碳基负极材料的首选,多年来始终受到学术界和产业界的关注4 5。然而硅基负极材料的电子导电率较低,且充放电过程中 100%400%的体积膨胀收缩导致电极材料极易粉碎,与集流体、电极导电网络脱离接触,产生的新表面需要形成81秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅
8、/碳复合负极材料新的固体电解质界面(SEI),导致电解液大量消耗,严重影响了材料本身的循环稳定性,使得硅基负极材料久久未能实现大规模的商业化应用6。为了解决这一问题,现有技术通过物理或化学的手段,利用表面包覆和担载等方法将硅基材料与碳基材料复合,有效缓解硅基材料在充放电过程中的破碎现象,并提高了硅基材料的导电性,更避免了硅基材料与电解液直接接触,从而减少硅基材料和电解液之间的副反应7。然而现有的硅碳复合材料制备方法存在着许多问题,如操作复杂、反应条件苛刻、制备不可控等,导致材料容量不高、首效难以提升、循环寿命差等8 9。本文针对上述问题,通过溶胶凝胶法结合碳热还原反应制备得到一种纳米硅/氧化亚
9、硅/碳复合负极材料。该材料结构呈现为疏松多孔的微纳结构二次颗粒,无定形碳均匀包裹纳米硅和氧化亚硅颗粒,减缓充放电过程中活性材料的体积变化效应,提高结构稳定性。该方法制备工艺简单,成本低,性能独特,具有良好的应用前景。1试验部分1 1试验药品试验药品:正硅酸乙酯(98%)、无水乙醇(99%)、乙酸溶液(36%)、过氧化氢(30%)、蔗糖(99 50%)、纳米硅(99 99%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;去离子水(自制)。1 2合成方法材料的制备流程见图 1。图 1材料的制备流程图Fig 1Flow chart of preparation of materials1 2 1SiOx/C 合
10、成氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图1(a)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于 30 mL乙醇 溶 液 中,再 加 入 10 mL 去 离 子 水,搅 拌60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0,继续搅拌 30 min,得到混合溶胶;在溶胶中加入 4 mL双氧水,继续搅拌30 min;加入蔗糖5 g,完全溶解后继续搅拌 30 min。然后将混合溶胶升温至90 去除溶剂,并经过球磨 4 h 粉碎得到碳包覆二氧化硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中,在高温下通入氩气,在1 000 下保温 3 h,自然冷却至室温,得到锂离91宝钢技术2023 年第 3 期子电池
11、用氧化亚硅碳复合负极材料。1 2 2Si/SiOx/C 合成纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料的制备流程如图 1(b)所示。首先将 16 g 正硅酸乙酯溶于30 mL 乙醇溶液中,再加入10 mL 去离子水,搅拌 60 min;使用乙酸溶液调节溶液 pH 至 5 0,继续搅拌 30 min,得到混合溶胶;在溶胶中加入4 mL 双氧水,继续搅拌 30 min;加入蔗糖 5 g,完全溶解后继续搅拌30 min;加入一定量的纳米硅,继续搅拌2 h,得到混合溶胶。然后将混合溶胶升温至 90 去除溶剂,并经过球磨 4 h 粉碎得到二氧化硅/碳包覆纳米硅的前驱体粉末材料。最后将前驱体粉末材料置于回转管式炉中,在
12、高温下通入氩气,在 1 000 下保温 3 h,自然冷却至室温,得到锂离子电池用纳米硅氧化亚硅碳复合负极材料。其中 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 是分别添加了 5 g 和 7 g 纳米硅的样品。1 3测试与表征1 3 1XD采用日本理学公司的 Ultima IV 型 X 射线衍射仪分析复合材料的物相结构。1 3 2SEM采用日本基恩士公司的 VHX-2000 型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料的颗粒形貌和微观结构。1 3 3元素分析采用美国赛默飞公司的 FlashSmart 型元素分析仪分析复合材料的碳含量。1 3 4电化学性能表征将80%的纳米硅氧化亚硅碳复合负极材
13、料、10%的 SP、4%的 CMC 和 6%的 SB 制成均匀浆料涂覆在铜箔上,真空烘干后冲压为圆形电极极片,以金属锂为对电极,1 mol/L 的 LiPF6/DMC+DEC+EC(体积比为11 1)为电解液,Celgard2400为隔膜,组成试验电池。对电池进行恒流充放电测试,充放电电压范围为001 150 V。2试验结果与讨论2 1XD 分析SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD图谱如图 2 所示,其中样品 SiOx/C 在 18 25处存在的明显衍射峰归属于 SiOx的特征衍射峰10,41 43处存在的微弱衍射峰归属于石墨的(100)晶面衍射峰11。样
14、品 Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 均在 28、47和 56处存在明显的单质硅特征衍射峰,说明碳热还原和碳包覆过程对单质硅没有影响,并且在 20 26处存在半峰宽较大、强度较弱的馒包峰,对应着材料中的无定形SiOx和无定形碳12。图 2SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 XD 图Fig 2XD spectra of SiOx/C,Si/SiOx/C-1,and Si/SiOx/C-2 samples2 2SEM 分析采用 SEM 对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行微观形貌分析,结果如图 3
15、 所示。由图 3 可知,三者均为微纳结构二次颗粒,有利于电解液的渗透和锂离子的快速扩散,并呈现出疏松多孔结构。图 3(a)中 SiOx颗粒部分粘连、包埋于无定形碳基质中,证明了 SiOx颗粒表面碳包覆层的存在。图 3(b)和(c)中SiOx颗粒表面均匀堆叠了大量纳米硅颗粒,且二者颗粒表面均较为粗糙,证明了表面碳包覆层的存在,说明在纳米硅的存在下,碳热还原反应和碳包覆效果依然可以共存。表面碳层包覆不仅可以有效缓冲脱嵌锂过程中 Si 和 SiOx颗粒的体积变化,减少活性物质颗粒粉化破碎、脱落现象,保持结构稳定,还可以避免与电解液直接接触,减少充放电过程中副反应的发生13。2 3元素分析采用元素分析
16、仪对本试验制备的 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行碳含量测试,得到3 种样品的碳质量分数分别为 7 11%、4 02%和 3 38%。由不掺纳米硅的样品 SiOx/C 碳含量结果可知,碳热还原反应较为充分,大部分碳源与SiO2反应生成 SiOx,少量碳源包覆在 SiOx颗粒表面。在前述合成条件下,SiOx/C 样品产量为6 04 g,对应碳为0 43 g,假设加入纳米硅对碳热02秦统等溶胶凝胶法制备纳米硅/氧化亚硅/碳复合负极材料图 3SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 的 SEM 图Fig 3SEM images of Si
17、Ox/C,Si/SiOx/C-1,and Si/SiOx/C-2 samples还原反应没有影响,则 Si/SiOx/C-1(添加5 g 纳米硅)和 Si/SiOx/C-2(添加 7 g 纳米硅)的碳质量分数分别为 3 89%和 3 30%,与元素分析结果十分接近,证明加入纳米硅对碳热还原反应基本没有影响。2 4电化学性能分析采用恒电流充放电测试对 SiOx/C、Si/SiOx/C-1 和 Si/SiOx/C-2 进行电化学性能表征,图 4 为3 种材料首次循环的比容量电压曲线。SiOx/C材料的首次放/充电比容量为 1 507 18/818 08mAh/g,首次库伦效率为 54 28%;Si
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 溶胶 凝胶 法制 纳米 氧化 复合 负极 材料 秦统
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。