基于石墨烯电极的埃洛石_聚苯胺超高柔性复合电极.pdf
《基于石墨烯电极的埃洛石_聚苯胺超高柔性复合电极.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《基于石墨烯电极的埃洛石_聚苯胺超高柔性复合电极.pdf(10页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、第 12 卷 第 6 期2023 年 6 月Vol.12 No.6Jun.2023储能科学与技术Energy Storage Science and Technology基于石墨烯电极的埃洛石/聚苯胺超高柔性复合电极冯准(辽宁铁道职业技术学院,辽宁 锦州 121000)摘要:导电聚合物聚苯胺(PANI)具有理论电容大、制备成本低、容易大规模合成等优点,在超级电容器领域具有巨大的应用潜力。然而纯的PANI结构致密,实际电容有限,限制了其在电化学储能器件中的应用。本研究利用工艺简单且成本较低的化学氧化聚合法制备了基于无机中空管状埃洛石和导电聚合物PANI的纳米复合物,并将其浇注在石墨烯电极上制备高
2、柔性超级电容器电极。通过扫描电镜对产物的微观形貌进行分析,可以看到PANI均匀包覆在埃洛石管壁上,形成多级分层的核壳结构。基于此,电极材料与电解液的有效接触面积明显增大,得到的埃洛石/聚苯胺电极在1 A/g的电流密度下呈现出超高的电容值(446.1 F/g),并且在10 A/g的高电流密度下仍然具有良好的倍率性能和循环稳定性(循环1600次后保留初始电容值的90.5%)。此外,由于石墨烯基底与PANI之间存在的-堆积作用,PANI在反复弯折过程中能紧紧黏附在石墨烯电极上,进而展现出超高的耐弯折性能(5000次弯折,电容保留率90.2%)。本方法制备的复合电极具有卓越的电化学性能,为制备导电聚合
3、物基高柔性超级电容器提供了参考。关键词:石墨烯电极;埃洛石;聚苯胺;分层核壳结构;柔性电容器电极doi:10.19799/ki.2095-4239.2023.0120 中图分类号:TB 332;TB 34;TB 324 文献标志码:A 文章编号:2095-4239(2023)06-1794-10Ultra-flexible halloysite/polyaniline composite electrode based on graphene electrodeFENG Zhun(Liaoning Railway Vocational and Technical College,Jinzhou
4、 121000,Liaoning,China)Abstract:Conductive polymer polyaniline(PANI)has many advantages,such as large theoretical capacitance,low preparation cost,and ease of synthesis on a large scale.However,the ion transport layer of pure PANI has a compact structure,limiting its application in practice.Herein,t
5、he nanocomposites based on inorganic hollow tubular halloysite and conductive polymer polyaniline were prepared by chemical oxidation polymerization with a simple process and low cost.Furthermore,the composites were poured on the graphene electrode to prepare a highly flexible supercapacitor electro
6、de.In analyzing the products microscopic morphology,it can be observed that polyaniline is uniformly coated on the wall of the halloysite tube,forming a hierarchical core-shell structure.Based on this,the effective contact area between the electrode material and the electrolyte is significantly incr
7、eased.The resulting halloysite/polyaniline electrode shows an ultra-high capacitance value of 446.1 F/g at a current density of 1 A/g.Even being charged and discharged at an ultra-high current density of 10 A/g,it still has good rate performance and cycle stability and can retain 90.5%of the 储能材料与器件
8、收稿日期:2023-03-06;修改稿日期:2023-04-21。作者简介:冯准(1978),男,硕士,讲师,研究方向为轨道交通新能源材料,E-mail:。引用本文:冯准.基于石墨烯电极的埃洛石/聚苯胺超高柔性复合电极J.储能科学与技术,2023,12(6):1794-1803.Citation:FENG Zhun.Ultra-flexible halloysite/polyaniline composite electrode based on graphene electrodeJ.Energy Storage Science and Technology,2023,12(6):1794-
9、1803.第 6 期冯准:基于石墨烯电极的埃洛石/聚苯胺超高柔性复合电极initial capacitance value after 1600 cycles.In addition,due to the-stacking effect between the graphene substrate and PANI,PANI can tightly adhere to the graphene electrode during the repeated bending process,thus obtaining ultra-high bending resistance(keeping 90
10、.2%after 5000 bending cycles).Therefore,the electrode prepared by this method can exhibit excellent electrochemical performance,providing a reference for preparing highly flexible supercapacitors based on conductive polymers.Keywords:graphene electrode;halloysite;polyaniline;layered core-shell struc
11、ture;flexible capacitor electrode超级电容器(SC)因其优越的电荷存储功能而被广泛应用于新兴的便携式电子设备或新能源汽车等1。随着智能化设备与可穿戴电子产品的兴起,柔性超级电容器作为可弯折的电子设备能源供应引起了广泛的研究兴趣2-5。其中,导电聚合物聚苯胺(PANI)具有理论电容大、制备成本低、容易大规模合成等优点,是一种非常有前景的柔性电极材料6-8。然而,PANI难以与传统导电电极(如金属/过渡金属氧化物电极等)产生良好的结合力,在反复过程中容易发生脱落,进而导致有限的弯折性能。此外,PANI聚合物层结构致密,离子传输过程受到限制,实际电容有限,限制了其在超
12、级电容器中的广泛应用6,9。为了弥补PANI作为超级电容器电极材料的缺陷,同时拓宽其在可穿戴柔性器件领域的应用,因此亟须一种简单高效的策略来制备能兼顾优异电荷存储及耐弯折性能的PANI基电极材料。在现有可弯折电容器制备过程中,石墨烯(graphene,GR)是最有希望的候选材料之一。由于具有优异的导电性、高化学稳定性和优异的弯折性能,石墨烯已经开始被用作柔性导电电极10-13。然而,由于本征石墨烯的价带和导带在六方布里渊区的狄拉克点相交,石墨烯具有半金属或所谓的零带隙半导体特性。因此,石墨烯本身载流子迁移速度快但数量较少,限制了其在纳米电子领域的应用14。为了解决这个问题,构建纳米复合材料一直
13、以来是增强综合性能的最佳方式。埃洛石(HNT)是一种具有典型中空纳米管结构的铝硅酸盐黏土矿物,由1个Al2O3八面体以及1个SiO2四面体组成,化学计量比为11。HNT主要以两种不同的多晶形式存在,包括Al2Si2O5(OH)42H2O的水合形式以及Al2Si2O4(OH)的脱水形式,直径约为82 nm。同时,HNT是一种天然的生物相容性纳米材料,其特有的中空管道结构理论上能为电解液离子的快速迁移提供通道,进而增强复合电极的电化学性能。因此,HNT成为了制备有机-无机杂化纳米复合材料的良好候选者15。本文提出了一种有效而简单的方法用于制备基于石墨烯电极的高柔性埃洛石/聚苯胺超级电容器电极。首先
14、采用原位化学聚合的方法制备了核壳状埃洛石/聚苯胺(HNT/PANI)复合物,利用HNT构建中空离子通道来弥补石墨烯作为柔性电极的导电性的缺陷。通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜验证了HNT/PANI复合物具有非常典型的分层管状核壳结构。然后通过简单的工艺将HNT/PANI复合物浇注在石墨烯导电电极上,进而得到柔性超级电容器电极。考虑到具有不同添加量的HNT的复合产物性能不同,通过循环伏安和交流阻抗测试得到了具有最佳电化学性能的HNT添加量。由于其具有改进的比表面积,得到的复合电极展现出较低的内阻、优异的电容值、倍率性能及循环稳定性。此外,由于石墨烯与 PANI 之间的相互作用,HNT/PANI
15、复合电极具有超高的耐弯折性能。本方法得到的柔性 HNT/PANI 电极制备工艺简单、成本较低、可大规模生产,同时能兼顾卓越的储能性能和耐弯折性能,为导电聚合物在柔性可穿戴超级电容器领域的应用提供重要范例。1 实验部分1.1实验原料所 有 化 学 试 剂 均 为 分 析 纯(AR)级,苯 胺(C6H7N)、盐酸(HCl,质量分数 37%)和过硫酸铵(NH4)2S2O8,APS来自科隆化工有限公司。石油醚(petroleum ether,PE)、丙酮(acetone,AC)和乙醇(alcohol,EtOH)购自长联化工有限公司。埃洛石(HNT)由广州新世冶金化工有限公司提供。石墨烯导电电极(gra
16、phene,25)由重庆石墨烯科技有限公司提供;整个实验过程均使用去离子水进行。17952023 年第 12 卷储能科学与技术1.2HNT/PANI复合材料的制备HNT/PANI的制备步骤如下:取0.04 g苯胺,3.157 g浓盐酸(质量分数37%)和0.04 g埃洛石粉末加入去离子水混合成65 mL分散液。将分散液在10 下磁力搅拌15 min使苯胺、埃洛石和盐酸均匀分散。然后称取0.066 g过硫酸铵溶解到24 mL盐酸(1 mol/L)中作为氧化剂。将氧化剂逐滴滴加到分散液中并在10 下引发聚合,反应4 h后得到深绿色的复合物分散液。为了除去复合物中残留的单体及副产物,将得到的分散液通
17、过高速离心法洗涤10 min得到绿色沉淀产物(7000 r/min的转速)。按此方法分别用乙醇和去离子水洗涤两次,最后再将其分散在去离子水中得到HNT/PANI复合物。根据HNT与PANI的比例不同,将得到的复合产物分别命名为HNT/PANI 37,HNT/PANI 55和HNT/PANI 73。1.3超级电容器电极的制备在室温下,将购买的石墨烯导电电极先后放入PE、AC、EtOH和去离子水溶液中,通过超声洗涤 10 min 以除去表面杂质。然后将制备得到的HNT/PANI复合物和纯的PANI均匀浇注在石墨烯电极表面(有效面积为3.0 cm2.0 cm),在室温下自然风干1 d后,就得到了HN
18、T/PANI超级电容器电极。1.4测试与表征实验仪器:通过扫描电子显微镜(JSM-5900LV型,JEOL,日本)对材料的微观形貌进行表征;通过红外光谱(Tracer100型红外光谱仪,Shimadzu,日本)对材料的化学结构进行分析;通过透射电子显微镜(Tecnai G2 F20 S-TWIN型,FEI,美国)对材料的核壳结构进行验证;采用电化学工作站在0.1 mol/L的盐酸溶液中进行综合电化学性能测试(Chi 660e型,辰华电化学工作站有限公司),其中参比电极为饱和甘汞电极,HNT/PANI复合电极为工作电极,对电极为铂片电极。电化学测试使用的公式:(1)通过恒电流充放电(GCD)曲线
19、计算电容值16C=ItmV(1)式中,C为质量比电容,F/g;I为放电电流密度;t为放电时间;V为电势差;m为活性物质质量。(2)通过循环伏安(CV)曲线计算电容值Cs=IdVmvV(2)式中,Cs为质量比电容,F/g;V为电位;v为扫描速率。2 结果与讨论2.1结构表征首先通过红外光谱分析聚合物的化学结构。如图 1(a)所示,HNT 的红外特征峰主要出现在3625 cm1和 1029 cm1附近。不一样的是,PANI的吸收峰出现在805 cm1处,对应于1,4-二取代苯环上的CH弯曲振动。其次,1587 cm1的红外特征峰对应于PANI中醌式结构N=Q=N的伸缩振动;而苯式结构 NBN 的伸
20、缩振动则对应于1501 cm1处的吸收峰。此外,位于1274 cm1的特征峰是由苯环上CH振动引起的,而1113 cm1的吸收峰则归属于CN的伸缩振动。HNT/PANI的图1HNT/PANI复合物的(a)红外光谱图和(b)XRD曲线Fig.1(a)FTIR spectrum and(b)XRD curves of HNT/PANI composites1796第 6 期冯准:基于石墨烯电极的埃洛石/聚苯胺超高柔性复合电极红外光谱同时包含了HNT和PANI的特征峰,由此表明通过原位化学氧化法成功制备了HNT/PANI复合物。HNT、HNT/PANI和PANI的XRD光谱如图1(b)所示。HNT的
21、典型结晶峰出现在2=11.94、19.58、25.04和 63.2处。然而 PANI 作为一种导电聚合物,其结晶峰并不明显,表明纯PANI是非晶相。而 HNT/PANI 复合材料的特征峰不仅保留了 HNT的特征峰,而且在1530之间可以观察到弱宽峰,这可能是由于复合材料中存在大量 PANI 组分,由此说明 HNT/PANI 纳米复合材料的成功合成。图 2(a)、(b)显示了用 PANI 包覆 HNT 前后的SEM图。可以看出纯的HNT具有高长径比的圆柱形中空结构,这有利于负载大量的PANI以及促进电解液离子的快速传输。与纯的HNT相比,HNT/PANI纳米复合物则呈现出典型的核壳结构(HNT为
22、核,PANI为壳)。值得注意的是,PANI壳层的厚度可以通过调节苯胺单体和HNT的相对比例来控制,不同的比例也将得到不同的电化学性能。然后通过透射电镜对HNT及HNT/PANI复合物的形貌做进一步表征。图2(c)进一步验证了HNT独特的中空管状结构,经过PANI包覆以后,HNT纳米管的壁上存在着锯齿状聚合物壳层图2(d),因此说明了多层管状纳米复合物的成功合成。然后通过X射线能谱(EDS)测试几种产物的元素分布。如图3和表1所示,HNT是一种铝硅酸盐黏土矿物,不含有N元素;PANI是以C、N、O元素为主的聚合物,不含有Al和Si元素,而N元素图2(a)HNT和(b)HNT/PANI复合物的SE
23、M图;(c)HNT和(d)HNT/PANI复合物的TEMFig.2SEM images of(a)HNT and(b)HNT/PANI composites;TEM images of(c)HNT and(d)HNT/PANI composites图3(a)HNT/PANI,(b)HNT和(c)PANI的EDS元素分布谱图Fig.3EDS element distribution spectra of(a)HNT/PANI,(b)HNT,and(c)PANI17972023 年第 12 卷储能科学与技术含量约占总原子的13.69%。经过复合得到的HNT/PANI复合材料同时存在N、Al、Si元
24、素,因此也进一步证明了复合材料的成功合成。此外,不同比例的复合物中PANI的真实负载量对于电极的性能也非常重要。因此,对几种复合物进行了热重分析(20/min,301000),对应的热失重曲线如图4所示。可以看到HNT/PANI的热失重过程大概分为 3 个阶段。首先是 30128,该阶段几个样品的质量有略微下降,主要是样品中少量吸附水的受热挥发;其次主要发生在177273 区间,该阶段主要是由于PANI的聚合物链受热导致部分断裂分解;最后阶段则是在424551 区间,样品失重变得剧烈,主要为PANI的残留物质在高温下的进一步碳化分解以及HNT的结合水开始分解。此外,从图4中可以看到,相比于聚合
25、物PANI的耐热性,无机材料HNT的耐热性能优异,将两者复合后得到的HNT/PANI的热稳定性则位于两者之间。通过最后的残重进行换算,可以计算出 HNT/PANI(37)中 PANI 的负载量为755.3 mg/g,而 HNT/PANI(55)中 PANI 的负载量为590.6 mg/g以及HNT/PANI(73)中PANI的负载量为225.9 mg/g。因此,通过控制单体的添加量可以有效调控最终产物中活性物质的固含量,进而得到不同的电化学性能。2.2电极充放电性能测试为了探究不同比例的HNT/PANI复合电极储能性能的差异,将不同比例HNT的复合电极的CV曲线进行了比较图5(a)。所有HNT
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 基于 石墨 电极 埃洛石 苯胺 超高 柔性 复合
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。