芳基磷酸酯盐改性石墨烯_水性环氧涂层的耐腐蚀性能研究_黄志雄.pdf
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1、2023,Vol.37,No.13wwwmater-repcom21110138-1基金项目:四川省科技计划(2022YFG0275);四川轻化工大学研究生创新基金(y2020013)This work was financially supported by the Sichuan Provincial Science and Technology Program Funding(2022YFG0275),and Innovation Fund of SichuanUniversity of Science and Engineering(y2020013)xjhususeeducnDOI:
2、10.11896/cldb.21110138芳基磷酸酯盐改性石墨烯/水性环氧涂层的耐腐蚀性能研究黄志雄1,胡新军1,2,田建平1,陈满骄1,马小燕2,江雪莲1,唐诗应11四川轻化工大学机械工程学院,四川 自贡 6430002四川轻化工大学材料腐蚀与防护四川省重点实验室,四川 自贡 643000为了提高石墨烯在水性环氧树脂(EP)中的分散性和相容性,通过 2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)对石墨烯进行改性处理,改性后的石墨烯分散在环氧树脂中,加入固化剂制得石墨烯/环氧涂层。采用扫描电子显微镜(SEM)、X 射线衍射(XD)、红外光谱(FTI)、交流阻抗谱(EIS)和动
3、电位极化曲线(Tafel)对复合涂层的结构和防腐性能进行测试分析。结果表明,NA-11 改性石墨烯在水和环氧树脂中具有良好的分散性。改性后的石墨烯能显著提高复合涂层的防腐性能,其初始阻抗模量(Z001 Hz)从 4457 kcm2提高至 5 047 kcm2,自腐蚀电流密度(icorr)从 0202 3 Acm2降低至 0006 441 Acm2,石墨烯的物理阻隔性和“迷宫效应”使得涂层对基体的长期防护效果显著提升。关键词石墨烯环氧树脂涂层防腐性能长期防护中图分类号:TB304文献标识码:AStudy on Anti-corrosion Performance of Aryl Phosphat
4、e Salt Modified Graphene/Waterborne Epoxy Composite CoatingHUANG Zhixiong1,HU Xinjun1,2,TIAN Jianping1,CHEN Manjiao1,MA Xiaoyan2,JIANG Xuelian1,TANG Shiying11School of Mechanical Engineering,Sichuan University of Science Engineering,Zigong 643000,Sichuan,China2Material Corrosion and Protection Key L
5、aboratory of Sichuan Province,Sichuan University of Science Engineering,Zigong 643000,Sichuan,ChinaIn this work,in order to improve the dispersion and compatibility of graphene in aqueous epoxy resin(EP),graphene is modified by 2,2-methylene bis(4,6-di-tert-butylphenol)sodium phosphate(NA-11)The mod
6、ified graphene was dispersed in epoxy resin,and the curingagent was added to prepare graphene/epoxy coating The scanning electron microscopy(SEM),X-ray diffraction(XD),infrared spectroscopy(FTI),AC impedance spectroscopy(EIS)and potentiodynamic polarization curve(Tafel)were used to analyze the struc
7、ture and corrosionresistance of the composite coating The obtained results show that NA-11 modified graphene has a high dispersibility in water and epoxy resinThe modified graphene can significantly improve the corrosion resistance of the composite coating,the initial impedance modulus(Z001 Hz)incre
8、asedfrom 4457 kcm2to 5 047 kcm2,and the self-corrosion current density(icorr)decreased from 0202 3 Acm2to 0006 441 Acm2 Finally,the physical barrier property andlabyrinth effectof graphene significantly improve the long-term protective effect of the coating on the substrateKey wordsgraphene,epoxy re
9、sin,coating,corrosion resistance,protection for a long time0引言环氧涂层具有优异的耐腐蚀性、耐化学性、力学性能和低收缩率,且对金属材料具有良好的附着力,因此在金属防腐领域得以广泛应用1-3。最初的环氧涂层以溶剂型为主,但是溶剂型环氧涂层不仅会对环境资源造成破坏,还会危害人体健康。随着环境保护意识的日益提高以及人们对绿色健康生活的要求,以水性环氧涂层为例的水性聚合物涂料受到了越来越多的关注4-5。然而,与溶剂型环氧涂层相比,水性环氧涂层耐腐蚀性差,并且残留的亲水基团或表面活性剂会在水性环氧涂料固化后形成极性通道,这会加速吸水和水渗透,使
10、涂料劣化并引发腐蚀,从而丧失抗腐蚀性能。因此,水性环氧涂料通常存在一些缺点,如闪锈、附着力差和耐水性差,这限制了它们在金属防腐中的应用4,6-9。石墨烯(Gr)作为当今时代万众瞩目的二维碳材料,由于其优异的化学稳定性、显著的热力学性能和极好的阻隔性能10-13,在纳米电子学、新能源和防腐蚀等领域受到了广泛关注14-18。许多研究人员已经证明,Gr可以有效提高复合材料涂层的防腐性能18-21。叶挺等22 将石墨烯加入聚苯胺环氧树脂体系中,发现其显著提高聚苯胺环氧涂层的防腐蚀性能。刘栓等23 将石墨烯水分散液添加到水性环氧树脂中制备石墨烯固体润滑涂层,发现石墨烯明显提高其涂层电阻和电荷转移电阻,并
11、降低其在干燥条件与海水环境的摩擦系数和磨损率。赵岱楠等24 在水性环氧树脂中引入石墨烯,使其物理和防腐性能得到有效的提高。在环氧涂层中加入石墨烯,能有效提高环氧涂层防腐性能,但由于其高比表面积和强范德华力,石墨烯片容易聚集在一起,这限制了它们在聚合物复合材料中的应用25-26。这是石墨烯作为填料应用到聚合物中面对的最大问题,因此通过表面活性剂对其进行功能化改性是解决这一问题的适当方法之一27。表面活性剂主要有离子型以及非离子型两类,但是其大多数只能改善石墨烯的分散性,间接提升对金属基体的保护作用,不能直接作用到基体28。2,2-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸钠(NA-11)是一种离子表
12、面活性剂,含有亲水性的磷酸根,有望吸附到石墨烯薄片上并赋予电荷,改善石墨烯的分散稳定性29。同时,NA-11 也是一种磷酸21110138-2盐,很多研究30-32 证明磷酸盐对点蚀的诱发性有抑制作用,对普通碳钢也有缓蚀效果。为了解决石墨烯的团聚难题,提高其在环氧树脂中的分散性和相容性,并简化涂层的制作工艺,获得一种高性能的石墨烯/环氧树脂复合涂层,本工作选用石墨粉为原料,制备石墨烯水分散液,并使用 NA-11 作为改性剂,对 Gr 进行改性,得到具有良好水分散性及防腐性能的石墨烯/环氧涂层,通过石墨烯的阻隔性和 NA-11 的缓蚀作用,对金属基体形成双重保护,系统研究石墨烯含量、NA-11
13、对石墨烯复合环氧树脂涂层防腐性能的影响,揭示石墨烯在复合涂层中的防腐机理,为石墨烯基环氧复合涂层在防腐领域的应用提供一定的指导作用。1实验11实验原料石墨粉(325 目)、二甘醇和 2,3-丁二醇,购自国药集团试剂有限公司;羧乙基甲基纤维素,购自广州金豪化工科技有限公司;NA-11,购自宁波市海曙中山工贸实业公司;双组分水性环氧乳液,购自广州力宝时贸易发展有限公司。12石墨烯/环氧复合涂层的制备本实验采用Q235碳钢为基底,以表征石墨烯/环氧涂层的耐腐蚀性能。将 Q235 钢加工为1 cm1 cm02 cm 的立方体小块,采用 3001 500 目的 SiC 砂纸对碳钢各表面进行逐级打磨。将除
14、涂装面外的剩余面用环氧树脂封装,封装好后再将涂装面用 1 5002 000 目的砂纸进行打磨,在酒精中超声 5 min 后,放在烘箱中 60 干燥 10 min 后涂装。采用砂磨机机械剥离法制备石墨烯,选用羧乙基甲基纤维素作为分散剂,借助其位阻和插层作用对石墨粉进行物理机械剥离,长时间静置得到浓度稳定的石墨烯水分散液33,再进行石墨烯/环氧复合涂层的制备,其流程如图 1 所示。先将 75 mg NA-11 粉末加到石墨烯水分散液中,超声分散2 h,得到 NA-11 改性的 Gr(Gr-N)水分散液,加入 10 g 环氧乳液,搅拌 05 h,再加入 5 g 水性固化剂(环氧乳液和固化剂的比例为
15、2 1),搅拌 5 min,然后放入真空干燥器中去除气泡。最后用提拉法在自制 Q235 碳钢电极上涂装成膜,在空气中固化 12 h 后,在烘箱中 60 干燥 48 h。采用以上方法制备四组环氧涂层:纯环氧涂层(不添加 NA-11 和 Gr)和石墨烯含量分别为 0 mg、75 mg 和 150 mg 的环氧涂层(依次简称为 epoxy、N-epoxy、Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy)。13表征测试方法将石墨烯水分散液和Gr-N水分散液进行分散实验,并图 1石墨烯/环氧复合涂层的制备流程图Fig1Preparation flow chart of gr
16、aphene/epoxy composite coating用相机记录不同时间的分散情况。利用 VEGA 3 SBU 型扫描电子显微镜对四组涂层的断面形貌进行表征,电子束加速电压为 15 kV,测试前需对涂层进行喷金处理,以便消除扫描电镜观察不导电样品时的荷电效应,采集到高质量图片。采用C602 型光学接触角及界面张力仪来测试涂层的浸润性。利用 DX-2700 型 X 射线衍射仪对涂层的物相成分进行定性、定量分析,实验采用 Cu 靶,波长=0154 184 nm,扫描角度范围为 590,扫描速度为 2()/s。利用 Nicolet6700 型傅里叶变换红外光谱仪对涂层的化学键和官能团进行测试和
17、表征,扫描波数范围为 4004 000 cm1,最小分辨率为 2 cm1。采用电化学工作站 CHI-660E 对四组环氧涂层在模拟海水(35%NaCl 溶液)中的电化学腐蚀性能进行测试。以自制环氧涂层为工作电极,铂片电极(面积为 2 cm2)为对电极,饱和甘汞电极为参比电极。电化学测试第一步是进行 30 min 的开路电压(OCP)测试,若 OCP 在此期间比较稳定,再进行交流阻抗和动电位极化曲线测试。极化曲线的扫描速度为 1 mV/s,扫描范围为500 500 mV vs OCP;EIS 测试的频率范围为102105Hz,正弦波振幅为 5 mV,从高频向低频扫描,采用拟合软件解析各电化学腐蚀
18、参数。2结果与讨论21石墨烯在水中的分散稳定性在防腐涂层中,填料在涂层体系中的稳定性以及分散性是衡量该体系防腐性能的重要标准之一。分散液的颜色、沉降以及团聚的程度均可作为判断 Gr 在涂层体系中稳定性和分散性的评价标准。图 2 显示了在 72 h 内,纯石墨烯和 NA-11 改性石墨烯的混合物在水溶剂中的分散状态。从 Gr 水分散液可以看出,大多数的石墨烯纳米片在 24 h 内沉降到瓶底,并且随着放置时间的延长,上清液慢慢变得清澈。从 Gr-N 水分散液可以看出,在 72 h 内,Gr-N 水分散液基本无变化,也没有出现明显的石墨烯纳米片沉降现象。这表明 NA-11 改性后的石墨烯在水中表现出
19、的分散稳定性明显增强,并意味着 NA-11 作为 Gr 的表面活性剂发挥作用。22涂层的组织结构为了研究石墨烯和 NA-11 在环氧树脂基体中的分散情况,使用液氮对涂层进行低温脆断,再采用 SEM 观察各涂层的截面。如图 3a、c 所示,epoxy 和 N-epoxy 显示出非常典型的镜面断裂表面,证明涂层截面存在脆性破坏模式和快速裂纹扩展。如图 3e、g 所示,Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy复合涂层显示出粗糙的断裂面,并且裂纹扩展是曲折和非线性的。由图 3b、d、f、g 四图对比可见,N-epoxy 截面均匀地分散着 NA-11 颗粒,从 Gr(
20、75 mg)/N-epoxy 和Gr(150 mg)/N-epoxy 复合涂层截面照片中可以清楚地看到均匀分布的褶皱石墨烯片层和 NA-11 颗粒。结果表明,石墨烯和 NA-11 在涂层中分布均匀;石墨烯和NA-11的联合作用扰乱了环氧树材料导报,2023,37(13):2111013821110138-3图 2放置不同时间后的石墨烯水分散液图像:(ad)Gr;(eh)Gr-NFig2The visual images of the graphene water dispersion after placing diffe-rent times:(ad)Gr;(eh)Gr-N图 3(a,b)e
21、poxy、(c,d)N-epoxy、(e,f)Gr(75 mg)/N-epoxy 和(g,h)Gr(150 mg)/N-epoxy 断裂表面的 SEM 图Fig3SEM images of fracture surfaces from the(a,b)epoxy,(c,d)N-epoxy,(e,f)Gr(75 mg)/N-epoxy and(g,h)Gr(150 mg)/N-epoxy脂的定向断裂模式。在防腐涂层中,涂层的浸润性也是影响涂层耐蚀性能的重要因素之一。评判涂层浸润性的好坏主要以表面接触角作为重要参数。一般而言,接触角较小时,液体在涂层表面容易铺展,说明涂层表面能较高;反之,接触角较
22、大时,液体在涂层表面就不容易铺展,说明涂层表面能较低34。如图 4所示,在未添加 Gr 之前,epoxy 和 N-epoxy 的接触角分别为733和 72。NA-11 中的磷酸根具有亲水性,因此 N-epoxy 的接触角有所减小。在添加 Gr 之后,Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy 复合涂层的接触角分别为 884和893,与未添加 Gr 的两组涂层相比,涂层的接触角明显增大。这表明 Gr 的添加能够提高涂层表面的疏水性,增强涂层对水分子的阻隔能力,延缓腐蚀介质向涂层内部渗透,从而提高涂层的防腐性能。图 4各涂层的接触角(电子版为彩图)Fig4Wate
23、r contact angel of each coatingepoxy、N-epoxy、Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy涂层的 XD 图如图 5a 所示。各环氧涂层在 2=20左右均出现宽峰,这是由于环氧树脂的交联结构非晶态相使XD 峰变宽,增加了衍射峰重叠的可能性35。Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy 复合涂层在2=266出现尖锐的强衍射峰,对应石墨烯的(002)晶面32。由图 5b 可见,对于 epoxy,2 918 cm-1和 2 849 cm1处的特征吸收峰是由脂肪族 C-H 伸缩振动引起的,1
24、581 cm1和 1509 cm1处的特征吸收峰是由 C=C 伸缩振动引起的,而在 1250750 cm1范围内的特征吸收峰则是由环氧基团的振动而 引 起 的36。加 入 石 墨 烯 和 NA-11 后,N-epoxy、Gr(75 mg)/N-epoxy 和 Gr(150 mg)/N-epoxy 的特征红外吸收峰与 epoxy 相比没有本质性的改变,仍然保留着 epoxy 特征的吸收峰,没有观察到与石墨烯和 NA-11 有关的振动峰,这可能是由于石墨烯和 NA-11 的质量分数不超过 075%。23涂层的耐腐蚀性能图 6 是各涂层在 35%NaCl 溶液中浸泡 120 h 的 EIS 曲线。本
25、实验对比研究了各涂层在不同浸泡时间下的电化学腐蚀行为(当石墨烯的添加量超过 150 mg 时,石墨烯容易产生团聚,反而使涂层性能下降)。在 8120 h 的浸泡时间内,各涂层的 Nyquist 图中均出现了两个容抗弧,Bode 图中也出现两个时间常数,其中高频容抗弧对应于涂层电阻和电容,中低频区容抗弧对应于涂层与金属基底间的电荷转移电阻和双电层电容37-38。随着浸泡时间的延长,两个容抗弧半径和低频区域的模值都逐渐减小,说明各涂层对金属基体的防护性能逐渐降低。其中 epoxy 涂层的容抗弧收缩的趋势最为明显(见图 6a1),由此可见其对基底在 35%NaCl 溶液中的防护效果较差,N-epox
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