Co_rGO复合材料的制备及其氧还原性能_董冰.pdf
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1、第4 1卷 第3期V o l.4 1 N o.3材 料 科 学 与 工 程 学 报J o u r n a l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g总第2 0 3期J u n.2 0 2 3文章编号:1 6 7 3-2 8 1 2(2 0 2 3)0 3-0 3 7 3-0 6C o/r G O复合材料的制备及其氧还原性能董 冰1,石碧清1,赵洁妤1,裴 培1,金泥沙2,董亚荣2(1.河北环境工程学院 环境工程系,河北 秦皇岛0 6 6 1 0 2;2.河北环境工程学院 环境技术研究与实验中心,河北 秦皇岛0 6 6 1
2、0 2)【摘 要】为解决燃料电池中氧还原反应(O R R)动力学迟缓,减少贵金属P t的使用,本研究提出了一种原位制备还原氧化石墨烯负载C o纳米粒子(C o/r G O)复合催化剂的方法。采用X射线衍射(X R D)、拉曼光谱(R a m a n)、透射电子显微镜(T E M)、选区电子衍射、N2-吸脱附等技术手段对所制备的催化剂进行了表征。结果表明,C o/r G O-7 0 0复合催化剂保持了石墨烯的大尺寸二维结构,具有高比表面积和丰富缺陷,且C o纳米粒子尺寸均一、分布均匀。这些结构特点使得复合催化剂在O R R中展示出良好的催化性能,C o/r G O-7 0 0起始电位接近商用P
3、t/C催化剂,极限电流密度高于商用P t/C催化剂,具有良好的稳定性。【关键词】钴纳米粒子;石墨烯;氧还原反应;复合催化剂中图分类号:T Q 1 5 2;T B 3 3 3 文献标志码:AD O I:1 0.1 4 1 3 6/j.c n k i.i s s n 1 6 7 3-2 8 1 2.2 0 2 3.0 3.0 0 5S y n t h e s i sa n dP r o p e r t i e so fC o/r G OC o m p o s i t e s f o rO x y g e nR e d u c t i o nR e a c t i o nD O N GB i n g
4、1,S H IB i q i n g1,Z H A OJ i e y u1,P E IP e i1,J I NN i s h a2,D O N GY a r o n g2(1.D e p a r t m e n t o fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,H e b e i I n s t i t u t eo fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,Q i n h u a n g d a o0 6 6 1 0 2,C h i n a;2.E n v i r o n m e n
5、t a lT e c h n o l o g yR e s e a r c ha n dE x p e r i m e n tC e n t e r,H e b e i I n s t i t u t eo fE n v i r o n m e n t a lE n g i n e e r i n g,Q i n h u a n g d a o0 6 6 1 0 2,C h i n a)【A b s t r a c t】I no r d e r t os o l v e t h e s l o wk i n e t i c so f o x y g e nr e d u c t i o nr
6、e a c t i o n(O R R)i n f u e l c e l l s a n d r e d u c et h eu s eo fp r e c i o u s m e t a lP t,a m e t h o df o ri n-s i t up r e p a r a t i o no fr e d u c e dg r a p h e n eo x i d es u p p o r t e d C on a n o p a r t i c l e s(C o/r GO)c o m p o s i t ec a t a l y s t sw a sp r o p o s e
7、d,a n dt h ep r e p a r e dc a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX R D,R a m a n,T EM,S A E Da n dB E T.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t h eC o/r GO-7 0 0c o m p o s i t e c a t a l y s tm a i n t a i n s t h el a r g e-s i z e t w o-d i m e n s i o n a ls t r u c t u r e,h a sah i
8、 g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dr i c hd e f e c ts i t e s,a n dt h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fC on a n o p a r t i c l e sa r eu n i f o r m.T h e s ec h a r a c t e r i s t i c sm a k et h ec o m p o s i t ec a t a l y s ts h o w sag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yi
9、nO R R.T h eo n s e tp o t e n t i a lo fC o/r GO-7 0 0i sc l o s et oc o mm e r c i a lP t/Ca n dt h el i m i t i n gc u r r e n td e n s i t y i sh i g h e r t h a nt h a to f c o mm e r c i a lP t/C.M o r e o v e r,i t e x h i b i t sa no u t s t a n d i n gd u r a b i l i t y.【K e yw o r d s】C o
10、n a n o p a r t i c l e s;G r a p h e n e;O x y g e nr e d u c t i o nr e a c t i o n;C o m p o s i t ec a t a l y s t收稿日期:2 0 2 1-1 0-2 6;修订日期:2 0 2 2-0 1-2 1基金项目:河北省自然科学基金资助项目(B 2 0 2 1 4 1 5 0 0 2);河北省高等学校科学技术研究资助项目(QN 2 0 2 0 1 4 2);秦皇岛市科学技术研究与发展计划资助项目(2 0 1 9 0 2 A 0 3 7);河北省重点研发计划资助项目(2 0 3 7
11、3 9 0 2 D);国家自然科学基金资助项目(5 2 2 0 1 2 4 9)作者简介:董 冰(1 9 8 7),副教授,博士,研究方向:纳米材料与电催化应用。E-m a i l:b i n g d o n g p k u.e d u.c n。1 前 言 在化石燃料使用引发全球环境问题和能源危机的背景下,燃料电池具有高能量转换效率、高能量密度和低排放的优点,而且与传统的二次电池相比不需要充电过程,是一种具有潜在应用价值的动力装置,受到广泛关注1-3。燃料电池商业化的关键技术障碍之一是氧还原反应(O R R)动力学迟缓,需要昂贵的P t基电催化剂来降低过电位4-5。为了克服这一瓶颈,研究人员投
12、入大量精力开发具有与P t基催化性能相当且丰度高、成本低的非贵金属催化剂。研究发现过渡金属(C o、F e、M n)及其化合物具有良好的O R R催化活性6-8,且相比于贵金属催化剂,抗甲醇毒化性能也更为优良9。其中,C o基复合催化剂可以形成C o-X(X=N、C、S、C u、N i等)键,提供不同类型的催化反应活性位点,亦可以在异质结构的界面处形成协同效应6,促进其在O R R中催化活性提升。但如何充分暴露活性位点,同时提高稳定性,使其成为可替代商用P t催化剂的研发仍是一个巨大的挑战。碳材料在电催化反应中表现出许多优点1 0。石墨烯是具有良好导电性、高比表面积和二维限域作用等特点的一类新
13、兴碳材料1 1-1 3,将石墨烯用作电催化剂载体,可以使复合材料具有大尺寸平面,保持很小的厚度,有利于活性组分原子的暴露,赋予催化剂大的活性表面积,同时还可以增强催化剂导电性、提高催化剂的稳定性。如赵东江等1 4将石墨烯负载四硫化三钴材料作为O R R催化剂,在H2S O4电解液中,氧还原起始电位为0.7 5V(v s.RHE),T a f e l斜率和传递系数分别为1 1 9.5mV和0.4 9,表现出良好的氧还原催化性能。L i等1 5将F e3O4与石墨烯进行复合,同时引入杂原子,使其半波电位和反应动力学接近P t/C催化剂,稳定性也显著提升。但石墨烯与非贵金属基纳米粒子的复合往往会出现
14、粒子大小、分布不均,反应过程中易团聚、稳定性差等问题,导致O R R催化性能下降。因此,欲通过非贵金属取代P t组分,需要设计和构建既具有丰富的本征活性位点又具有良好的质量传输平台和高稳定性的电化学催化剂。本研究利用氧化石墨烯(GO)表面具有丰富的含氧基团,可以与特定的阳离子(M g2+、A l3+、Z r4+等)发生吸附,在制备过程中向GO溶液加入硫酸镁,通过控制体系的温度和p H值等条件,使M g2+先与GO表面负电基团进行吸附,再发生水解,形成M g(OH)2与石墨烯 的 二 维 复 合 结 构,而 后 通 过M g(OH)2和C o(OH)2间 的“沉 淀-溶 解 平 衡”反 应(C
15、o2+M g(OH)2C o(OH)2+M g2+)及热处理,在石墨烯表面原位获得粒径均匀的C o纳米粒子,形成C o/r GO复合材料,并进行表征和O R R催化性能研究。2 实 验2.1 材料与仪器 催化剂制备和性能测试所用实验材料、设备包括:六水合硝酸钴、硫酸镁、甘氨酸、氢氧化钠(N a OH)、乙醇、0.5w t%N a f i o n;电化学工作站、超声波清洗器、冻干机、真空管式炉等。2.2 催化剂制备 以商品石墨为原料,采用改进的H u mm e r s方法制备GO1 6。利用N a OH和甘氨酸形成缓冲溶液,在1 0 0m L此缓冲溶液中加入1 0m g上述制得的GO,超声分散均
16、匀后加入0.2g硫酸镁,继续超声1 5 m i n,置于7 0水浴中反应3h,抽滤、充分洗涤1 7。将所得到产品重新分散在2 0 0m L蒸馏水中,加入0.9g六水合硝酸钴,室温搅拌2 4h,然后抽滤、洗涤、冷冻干燥,最后将固体产物在惰性气氛下经6 0 0、7 0 0和8 0 0热处理,得到C o/r GO复合催化剂,标记为C o/r GO-6 0 0、C o/r GO-7 0 0和C o/r GO-8 0 0。2.3 催化剂表征 采用P AN a l y t i c a lX P e r t3P o w d e r转靶X射线衍射仪(X R D)分析样品的物相组成;采用F E IT e c n
17、 a iT 2 0透射电子显微镜(T EM)观察样品的表面形貌并进行元素分布和元素比例分析;采用X p l o R AP L U S型拉曼光谱仪(R a m a n)分析和鉴定样品的分子结构;采用a u t o s o r b i Q型比表面积测试仪B E T分析法测定样品的比表面积。2.4 电极制备和电化学性能测试 采用标准电极制备工作电极。首先对玻璃碳旋转圆盘电极进行打磨,超声清洗后,将2 0L分散有2m g催 化 剂 或 者2 0%商 用P t/C的 乙 醇、水 和0.5w t%N a f i o n混合浆液滴加在玻璃碳旋转圆盘电极(直径5mm)上,并在空气干燥。以P t箔(1c m1c
18、 m)和饱和甘汞电极分别作为对电极和参比电极。将工作电极在O2饱和的电解液中测试线性扫描伏安(L S V)曲线、时间稳定性等。本研究中的所有O R R催化数据都没有经过电压降(I R降)补偿。在16 0 0r/m i n的情况下进行旋转圆盘电极(R D E)测试,扫描速度为5 0mV/s。3 结果与讨论3.1 结构和形貌分析 从图1 a中可以看出,在2 约为4 4.3、5 1.5 和7 5.6 处出现了衍射峰,分别对应金属C o(1 1 1)、(2 0 0)和(2 2 0)晶面的谱峰(P D F#8 9-4 3 0 7)。各衍射峰强度均较弱,峰形较宽,表明C o纳米粒子粒径较小、分散度高。而2
19、 5.2 处的宽化衍射峰为石墨烯(0 0 2)晶面的衍射峰。由此可见,所合成的材料由石墨烯和C o复合而成。通过R a m a n光谱对催化剂的结构进行进一步表征,图1 b中13 5 0和15 9 8c m-1处谱峰分别对473材料科学与工程学报2 0 2 3年6月应D峰和G峰。D峰是由石墨烯中碳晶格缺陷所致,G峰则为s p2杂化碳原子的面内伸缩振动所引起,因而可用D峰和G峰的强度比值(ID/IG)来衡量基底碳材料的缺陷程度,比值越大表明碳材料结构缺陷越明显,反之亦然1 8。由于C o/r GO-7 0 0在制备过程中碳对其表面负载的钴氧化物/氢氧化物有还原作用,导致其碳结构缺陷程度变大,因而
20、其ID/IG值(0.9 7)要高于GO的ID/IG值(0.9 0)。图1 C o/r GO-7 0 0的X R D图谱(a)和GO和C o/r GO-7 0 0的R a m a n谱图(b)F i g.1(a)X R Dp a t t e r no fC o/r GO-7 0 0a n d(b)R a m a ns p e c t r ao fG oa n dC o/r GO-7 0 0 如图2 a,b所示,M g(OH)2/GO和经“置换”反应后得到的C o(OH)2/GO都保持石墨烯的二维平面结构,表面无杂质粒子,褶皱明显,尺寸较大。图2 c,d,e可 见,经 过 热 处 理 后GO表 面
21、 所 负 载 的C o(OH)2脱水分解,形成纳米粒子,经X R D表征确认这些粒子在惰性氛围下经碳还原最终变成C o纳米粒子。通过对比可以看出,随着热处理温度升高,C o纳米粒子尺寸增加,但即使加热温度达到8 0 0,C o纳米粒子尺寸仍然较小(2 03 0n m),且分布均匀,这些均匀分散的C o纳米粒子为O R R提供了更多的 催 化 活 性 位 点。此 外,C o/r GO-7 0 0催 化 剂 的N2吸脱附测试结果(图3)经B E T模式计算,其比表面积达到3 8 5.9m2/g,这样高的比表面积也有利于活性位点的暴露。图2(a)M g(OH)2/GO、(b)C o(OH)2/GO、
22、(c)C o/r GO-6 0 0、(d)C o/r GO-7 0 0和(e)C o/r GO-8 0 0的T EM图像F i g.2 T EMi m a g e so f(a)M g(OH)2/GO,(b)C o(OH)2/GO,(c)C o/r GO-6 0 0,(d)C o/r GO-7 0 0a n d(e)C o/r GO-8 0 0 为进一步确定样品表面结构和组成,对C o/r GO-7 0 0进行了选区电子衍射(S A E D)和高分辨透射电镜(HR T EM)表征。图4 a,b表明所选区域C o纳米粒子为多晶结构,图4 c中展示的晶格条纹对应C o的(3 1 1)和(2 2 0
23、)晶面。图4 d C o/r GO-7 0 0的E D S图解析谱峰对应的元素包含C o,而无M g,表明在进行“置换”反应时,M g(OH)2完全转化为C o(OH)2,所制备的材料组成为C o和石墨烯的复合结构,这与X R D表征结果相一致。3.2 电催化性能分析 样品的O R R性能测试在三电极体系下完成,采用线性扫描伏安法来对比C o/r GO材料和商用的P t/C催化剂在碱性条件下的催化性能。图5中对比了C o/r GO-6 0 0、C o/r GO-7 0 0、C o/r GO-8 0 0三者的起始电位可以看出,C o/r GO-7 0 0具有最大值(0.8 3V),表明7 0 0
24、热处理所制得的催化剂进行氧还原反应时573第4 1卷第3期董 冰,等.C o/r GO复合材料的制备及其氧还原性能 图3 C o/r GO-7 0 0的N2吸脱附曲线F i g.3 N2-s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n i s o t h e r m so fC o/r GO-7 0 0极化作用小,反应更强烈。与文献报道的C o基复合催化剂相比(表1),C o/r GO-7 0 0的O R R起始电位也具有更大值,但比P t/C电极起始电位低0.0 2V。C o/r GO-7 0 0的极限电流密度达到5.4 8mA/c m2,明显大于C o/r
25、GO-6 0 0和C o/r GO-8 0 0的电流密度值,而且高于P t/C电极的电流密度(5.1 9mA/c m2)。与文献中其他类型碳材料作载体的C o基复合催化剂相比,C o/r GO-7 0 0也具有较高的电流密度(表1),可见电子在此原位生长法获得的C o/r GO复合电极上传输更容易,更有利于O R R进行,促进C o基催化剂性能提升。分析其他两个温度下所制备材料的活性较差,可能与 图4 C o/r GO-7 0 0的(a)S T EM、(b)S A E D、(c)HR T EM和(d)E D S谱图F i g.4(a)S T EM,(b)S A E D,(c)HR T EMa
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