具有AIE和ESIPT双重...分子的合成及光物理性质初探_刘思阳.pdf
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1、 Univ.Chem.2023,38(4),269276 269 收稿:2022-11-15;录用:2023-01-11;网络发表:2023-03-14*通讯作者,Email: 基金资助:重庆市教委科学技术研究项目(KJQN202100502)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202211042 具有具有AIE和和ESIPT双重性质的荧光分子的合成及光物理性质初探双重性质的荧光分子的合成及光物理性质初探 刘思阳,孙宇,李云妍,张岩*重庆师范大学化学学院,重庆 401331 摘要:摘要:化学实验训练是化学专业教学中不可或缺的一环,但陈旧的实验方案在一定程度上限制了学生的探索和创新
2、精神。本实验方案深入结合科学前沿的热门领域,利用羰基的亲核加成反应,制备了一种具有聚集诱导发光(AIE)和激发态分子内质子转移(ESIPT)性质的荧光小分子。实验研究了该分子的基本光物理性质及酸碱刺激响应能力。整个反应过程不使用有毒或危险性试剂,反应物只需在乙醇中回流0.5 h即可完成,充分体现绿色有机合成的策略。实验过程紧凑有序,现象明显且荧光色彩变化丰富,能够更好地激发学生的实验热情。同时,本实验充分融合了有机合成基本操作及核磁共振、红外光谱、紫外可见吸收光谱、荧光光谱等多种现代分析和表征方法,是一个直观有效的开放性实验,可有效提升学生的专业综合素质、培养学生的创新性研究能力。关键词:关键
3、词:聚集诱导发光;激发态分子内质子转移;绿色合成;水杨醛;对苯二胺 中图分类号:中图分类号:G64;O6 Synthesis and Photophysical Properties of Fluorescent Molecules with Aggregation-Induced Emission and Excited-State Intramolecular Proton Transfer Properties Siyang Liu,Yu Sun,Yunyan Li,Yan Zhang*College of Chemistry,Chongqing Normal University,Ch
4、ongqing 401331,China.Abstract:Chemistry laboratory training is an integral part of chemistry teaching.However,outdated experimental protocols present limitations and can hinder students initiative and innate inclination toward exploration.In this study,novel scientific concepts were translated into
5、experimental chemistry teaching.Small fluorescent molecules with aggregation-induced emission and excited-state intramolecular proton transfer properties were prepared using a carbonyl nucleophile addition reaction.The basic photophysical properties of the molecules and their fluorescence response t
6、o acid-base stimulation were evaluated experimentally.The non-toxic and non-noxious reagents used for the experiments were refluxed in ethanol for 0.5 h to implement green organic synthesis principles.The experiment was compact and the fluorescence and color changes of the as-synthesized molecules w
7、ere conspicuous and remarkable.This can stimulate students enthusiasm for experimental chemistry.In addition to the basic organic synthesis reaction,this experiment included several modern analysis and characterization methods,such as nuclear magnetic resonance,Fourier-transform infrared spectroscop
8、y,ultraviolet-visible absorption spectroscopy,and fluorescence spectroscopy.We are confident that this intuitive and effective basic experiment can effectively stimulate and cultivate the innate curiosity of students.Key Words:Aggregation-induced emission;Excited-state intramolecular proton transfer
9、;Green chemistry;Salicylide;p-phenylenediamine 270 大 学 化 学 Vol.38传统有机小分子荧光染料在溶液中(单分子状态)常常能辐射强烈的荧光信号,然而在聚集状态下却会出现聚集猝灭的现象(Aggregation-Caused Quenching,ACQ)1,2。这一性质极大地限制了传统荧光小分子在光电器件、荧光传感等领域中的应用。聚集诱导发光(Aggregation-Induced Emission,AIE)性质是一种与ACQ性质截然相反的发光性能,即染料分子在溶解状态下不发光或仅有微弱的发射光,而在聚集状态下辐射光急剧增强的现象。该概念于2
10、001年首次被唐本忠院士提出,并立即成为了研究的热点领域3,4。从Web of Science的检索结果可知(图1),AIE相关的研究逐年增多,2021年更是有2049篇相关工作被报道。值得注意的是,具有AIE性质的荧光分子不仅在固态或聚集态表现出强烈的荧光发射,而且具有高的信噪比和良好的光学稳定性。图图1 AIE领域论文发文数量统计领域论文发文数量统计 数据结果查于Web of Science,图片改编自Wiley Online Library出版社5 激发态分子内质子转移(Excited-state intramolecular proton transfer,ESIPT)是Weller在
11、20世纪50年代提出的一种光物理性质,用以解释水杨酸甲酯的双重荧光特性6,7。ESIPT分子的一大优点是具有极大的Stokes位移,从而有效抑制自吸收。此外,ESIPT分子常对pH、温度、光信号等有刺激响应性,实现荧光比率传感8。赋予ESIPT荧光团AIE性质,能够将两种性质的优点有机结合,获得更好的光学性能,扩大应用的范围。因此,基于AIE和ESIPT特性的荧光分子在物理、化学和生物等领域引起了广泛的关注,并应用于生化传感、生物成像、液晶、发光器件中912。现有有机化学实验主要以验证实验为主,尽管经典但是年代久远,远远不能适应现代科学技术的发展13。因此结合上述科学研究的热门前沿领域,将最新
12、的科研进展融入到实验教学中来,设计直观有效的创新性开放实验,对培养学生的专业综合素质和创新性研究能力具有重要的意义14。基于以上背景,本实验利用水杨醛和对苯二氨在乙醇中进行羰基的亲核加成反应,合成了一种具有AIE和ESIPT双重性质的荧光小分子(DSSPh)。整个反应过程使用的药品便宜易得,条件温和,反应速度快(0.5 h即可完成),重结晶后产率可达70%,不使用毒性试剂,环境污染小,符合绿色化学的设计理念。利用薄层色谱(TLC)、减压过滤、重结晶等方法练习有机合成的基本操作,并通过核磁共振谱和红外光谱确定分子的结构。利用紫外-可见分光光度计、荧光分光光度计对分子的基本光物理性质、AIE性质、
13、酸碱刺激下发射光谱的变化进行测定。实验总耗时预计8 h,符合基础实验教学的要求。1 实验部分实验部分 1.1 实验原理实验原理 1.1.1 1,4-二二-(2-苯酚基甲亚氨苯酚基甲亚氨)基苯基苯(DSSPh)的反应机理的反应机理 DSSPh的合成为“一锅法”,原理为羰基的亲核加成,反应机理如图2所示。No.4 doi:10.3866/PKU.DXHX202211042 271 图图2 DSSPh的反应机理的反应机理 1.1.2 AIE的原理的原理 根据文献报道,AIE现象的机理解释有多种10,其中比较典型的机理叫做分子内旋转受限机理(restriction of intramolecular
14、rotation,RIR)。这种机制所对应的分子通常具有“螺旋桨式”的非平面结构。如图2所示,在稀溶液中,该化合物两端的基团会围绕着单键旋转,耗散激发态能量,表现出弱荧光。在聚集态或固态下,分子内的旋转受到限制,激发态能量无法通过非辐射跃迁的方式进行弛豫,从而辐射跃迁效率大幅提高,观察到强的荧光发射。1.1.3 ESIPT的原理的原理 该分子结构包含了一对位置适合的氢键供体(OH)和氢键受体(NCH),因此该分子能发生分子内质子转移,显示出ESIPT荧光。过程如图3所示,烯醇式异构体E(enol-form)受到激发,跃迁至单线激发态E*,随即快速发生分子内质子转移,得到酮式异构体单线激发态K*
15、,最终以发射荧光的方式返回基态K(keto-form)。相比E与E*之间的能量间隙,K*与K之间的能量间隙更小,由此造成电子从激发态K*跃迁至基态K时发出的荧光波长更长,即展现出更大的Stokes位移。图图3 ESIPT机理机理 272 大 学 化 学 Vol.381.2 试剂或材料试剂或材料 实验中所使用的药品及试剂均为分析纯。水杨醛、对苯二胺、碳酸氢钠、碳酸钠、柠檬酸、十二水磷酸二氢钠、HEPES购于中国阿拉丁生化科技股份有限公司,无水乙醇(EtOH)、二甲亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、石油醚购于中国川东化工有限公司,薄层色谱板(TLC)购于美国默克公司。1.3 仪器和表征方法仪器和表征方法
16、 核磁共振仪(德国布鲁克,AVANCE III HD 300)、红外光谱仪(日本岛津,FTIR-8400S)、紫外可见分光光度计(日本岛津,UV-2550)、荧光分光光度计(中国上海亚荣,RE-2000)、电子天平(中国上海卓精电子,BMS-220.4)、循环水真空泵(中国郑州长城,SHB III)、超声波清洗器(中国深圳歌能,G-040S)、加热型磁力搅拌器(中国巩义予华,DF-101S)、三口瓶、球形冷凝管、容量瓶等、布氏漏斗、抽滤瓶、烧杯等。1.4 实验步骤及方法实验步骤及方法 1.4.1 DSSPh的合成的合成 在100 mL洗净烘干的三口瓶中,加入对二苯胺(0.4317 g,3.99
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