SiO_2-B_2O_3-...固化处理含碘敷银硅胶的研究_苗玉龙.pdf
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1、第36卷第3期2023年6月Vol.36 No.3Jun.2023四川轻化工大学学报(自然科学版)Journal of Sichuan University of Science&Engineering(Natural Science Edition)收稿日期:2022-06-13基金项目:国家自然科学基金面上项目(21976146)通信作者:卢喜瑞(1983-),男,教授,研究方向为放射性废物处理与处置,(E-mail)文章编号:20967543(2023)03000109DOI:10.11863/j.suse.2023.03.01SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO基材低温固化处理含碘敷
2、银硅胶的研究苗玉龙,闫萌,罗雰,文倩,卢喜瑞(西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室,四川绵阳621010)摘要:敷银硅胶常被用于处理核工业所产生的碘废物,在这一过程中会产生大量的含碘敷银硅胶(AgIs)。然而,AgIs具有不稳定性,需要被有效处理。本研究以SiO2B2O3Bi2O3ZnO为原料制备玻璃粉,并以此作为基材来固定AgIs。XRD结果表明,在1300 下可以获得非晶化较好的SiO2B2O3Bi2O3ZnO玻璃基材。为了研究获得的玻璃粉固化处理AgIs的能力,将不同碘负载量(15wt%、20wt%、25wt%、30wt%)的AgIs与获得的玻璃粉体进行混合烧结,并研究了其物相、微
3、观结构与形貌、元素分布和密度。结果表明在处理温度为500、碘负载量为25wt%时获得的固化体中AgI的衍射峰强度最低,其非晶化指数也相对最高(0.73),部分AgI被包裹于获得的玻璃网络结构中。SEM-EDS结果表明,碘元素在玻璃体内的分布是均匀的。本工作为利用玻璃基材低温固化AgIs提供了一定的理论参考。关键词:固化;SiO2B2O3Bi2O3ZnO;二次碘废物;低温中图分类号:TL941+.33文献标志码:A引言近年来,随着核能的开发利用,不可避免地会产生大量的碘废弃物,这些含碘废物中包含了127I、129I、131I等具有放射性的碘元素1-3。其中,129I具有高迁移率、高毒性和极长的半
4、衰期(t1 2=1.6 107y)等特点,如果其泄漏到生物圈中,将对环境和人类健康造成严重危害4-8。因此,防止含碘废物释放至自然环境中并防止其所产生的危害是一项艰巨的任务。目前,从工业过程中捕获含碘废物的方法有多种,如吸附法和湿式洗涤技术(Hg()NO32/HNO3,HNO3)等1,9-13。湿式洗涤技术通常将选取的固体吸附剂如硅胶浸泡于AgNO3溶液中,以获得敷银硅胶,利用敷银硅胶上附着的Ag+与含碘废物形成稳定的碘化银(AgI),实现对含碘废物的捕获,形成含碘敷银硅胶(AgIs)1,12-13。然而,AgIs因其本身不稳定的特性,如不对其进行及时有效处理,易生成二次碘废物13。因此,针对
5、二次碘废物,通常利用不同的固化基材来对其进行固化处理1。目前,已有多种固化基材被开发用于固定碘废物,如水泥、沥青、人造岩石和玻璃等14-16。其中,玻璃因其具有良好的包容性以及制备技术成熟等优点而受到广泛的关注13,17。然而,制备玻璃的成分原料种类多种多样,选择合适的玻璃组成原料是有效处理二次碘废2023年6月四川轻化工大学学报(自然科学版)物的关键点之一。通常考虑的玻璃组成原料为B2O3、SiO2、Bi2O3、PbO、ZnO等13。其中,B2O3和SiO2可以直接形成玻璃网络结构,并且B2O3具有降低玻璃熔点和增加玻璃体化学稳定性的特性,在烧结过程中能有效降低制备玻璃所需的温度,而ZnO在
6、烧结过程中可作为一种玻璃改性剂18。通常情况下,人们认为 PbO和Bi2O3是玻璃形成的中间体,但是由于PbO具有一定的毒性,在高温研究中很少被选用。因此,B2O3、SiO2、Bi2O3和ZnO被认为是固定二次碘废物的潜在玻璃成分13。值得注意的是,尽管AgI的熔点为558,但当温度达到650 时,AgI会存在明显的质量损失19-22。然而,传统的玻璃制备温度通常需要超过1000,这将难以对二次碘废物进行有效固定23-24。因此,对二次碘废物进行低温玻璃固化成为研究热点。Garino等25研究发现,利用Bi2O3SiO2ZnO玻璃粉可在550 烧结温度下低温固化处理AgI或含碘敷银沸石,并且获
7、得的固化体具有较高的密度和较好的化学稳定性。Wang等26研究发现在B2O3Bi2O3玻璃体系中,当B2O3含量为90mol%时,可在500 的烧结温度下对AgIs进行有效固化。然而,通常情况下,不同类型的氧化物易造成复杂物相的产生,这不利于处理AgIs。因此,研究一种简单有效的低温固化技术处理AgIs成为研究的重点方向。本课题组已有研究发现在SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO体系中,当SiO2含量为50mol%时,获得的玻璃样品具有最佳的非晶态27。因此,基于前期研究,通过对不同的烧结温度下获得SiO2B2O3Bi2O3ZnO(Si-B-Bi-Zn)玻璃进行物相表征以获得其最佳烧结温度,
8、并在此基础上制备大量的纯玻璃粉以直接处理AgIs。碘负载量被设计为 15wt%、20wt%、25wt%、30wt%。借助X-射线衍射仪(XRD)、傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和能量散射谱仪(EDS)等表征手段对样品的物相、微观结构以及元素分布进行研究,旨在探索一种有效的低温固定AgIs的方法。1实验部分1.1SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO玻璃粉的制备实 验 所 选 取 的 原 料SiO2(98.0wt%),Bi2O3(98.0wt%),ZnO(98.0wt%)和B2O3(98.0wt%)均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。选取原料制备SiO2-B2O3-B
9、i2O3-ZnO四元玻璃,其中SiO2含量在该体系中占比为50mol%,具体配比详见表127。制备四 元 玻 璃 粉 的 温 度 设 为 1100、1200、1300 和1400,通过不同温度的 XRD 获得纯玻璃的最佳烧结温度28-31。最后,在最佳烧结温度下,制备大量纯玻璃粉进行后续的低温固化研究。表1Si-B-Bi-Zn四元玻璃的配方表gSiO229.71Bi2O337.87ZnO24.97B2O37.45总质量100.001.2固化体的制备本研究中通过高温烧结获得的块状玻璃体借助粉碎机(TASITE FW100,泰斯特仪器有限公司)破碎成玻璃粉体备用。固化体制备流程如下:1)制备固化体
10、所需各原料质量见表2。将制备的玻璃粉、AgI(上海阿拉丁生化科技有限公司,99.9wt%)和硅胶(青岛新昌来硅胶有限公司,SiO2含量98%)一同置于200 mL去离子水中混合均匀并转移至烧杯中。2)将混合后的样品倒入胶体磨(JM-L50,华威机械制造有限公司)中处理24 h。3)将经胶体磨处理后的混合样品倒入烧杯并通过电阻炉进行脱水处理直至其干燥。4)将样品(取1 g)在1215 MPa的压力下压制成圆形样品。5)将获得的圆形样品放入坩埚中,一同放入马弗炉(KSL-1200X,合肥科晶材料科技有限公司)内进行烧结处理。烧结温度和保温时间分别设为450550 和360 min。固化体制备流程如
11、图1所示。表2固化体样品的配方设计碘负载量/wt%15202530玻璃粉/g9.33612.00413.60014.668硅胶/g7.7162.0483.4522.384碘化银/g2.9482.9482.9482.948总质量/g20.00020.00020.00020.0002第36卷第3期苗玉龙,等:SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO基材低温固化处理含碘敷银硅胶的研究图1固化体制备流程1.3测试与表征通过XRD对通过获得的固化体进行物相表征(Cu-K辐射,=1.5406,工作功率为2.2 kW,采集数据的2范围为1080,扫描速度为2()/min。根据式(1)对样品的非晶化指数进行计算
12、12,20,32,其中A表示的是固化体的非晶化指数,Ai0与Aisintered分别代表原始样品和烧结后获得的样品的第i条XRD衍射峰面积,n表示计算衍射峰面积时所考虑的衍射峰数目,对于本研究中获得的固化体,主要考虑22.33、23.64、39.15以及46.22处的衍射峰。fA=1-i=1nAsinterediA0in(1)固化体的微观结构通过傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试,测试前将固化体研磨成粉,取一定量的粉体样品与适量KBr混合,随后在压片机下压制成透明薄片。通过扫描电子显微镜(SEM)对获得的固化体进行微观形貌分析,通过能量分散谱仪(EDS)对固化体内的元素分布情况进行分析。通
13、过阿基米德排水法对不同固化体样品的密度进行测试,每一个样品的密度都进行了5次平行测试。2结果与讨论2.1纯玻璃样品分析2.1.1不同温度下SiO2B2O3Bi2O3ZnO玻璃的物相图2所示为不同烧结温度下获得的样品的XRD谱图。当烧结温度为1100 和1200 时,样品中的主要物相为SiO2和Zn2SiO4。当烧结温度升高至1300 时,样品中的晶体衍射峰消失,表现为非晶相。这表明在此温度下通过高温固相烧结技术可将SiO2B2O3Bi2O3ZnO制成非晶材料。综上所述,烧结温度为1300 时可获得SiO2B2O3Bi2O3ZnO玻璃粉以作为直接固定AgIs废物的固化基材。图2不同烧结温度下获得
14、的样品的XRD图谱2.1.2SiO2B2O3Bi2O3ZnO玻璃的微观形貌分析图 3所示为1300 下获得的纯玻璃样品的微观形貌及其元素分布。其中图3(a)为玻璃样品的微观形貌图,可以看出样品的表面平坦,无明显的孔洞或晶体出现。图 3(b)(f)所示分别为 B、Bi、Zn、Si和O元素在样品中的分布,可以看出这些元素在玻璃样品内是均匀分布的,没有出现富集现象。图31300 下获得的玻璃体SEM-EDS结果2.2玻璃粉固化AgIs结果分析2.2.1不同温度下固化体物相分析图4所示为不同碘负载量的样品在不同温度下制备成为固化体的XRD谱图,图中可看出所有样品均表现为玻璃相与AgIs晶体相同时存在的
15、混合相。从图4中还可以看出对于不同碘负载量的样品,当烧结温度为500 时,获得的固化体样品中AgIs的晶体衍射峰强度均相对较低。这表明部分AgIs可能被固定在了Si-B-Bi-Zn玻璃网络结构中。此外,当烧结温度从450 增升高至500 时,固化体的晶体衍射峰强度有所降低,然而当温度升高至32023年6月四川轻化工大学学报(自然科学版)550 时,晶体衍射峰强度又有所增强。因此,为了进一步研究最佳的固化温度,对450500 进行了梯度细化实验。(a)15wt%(b)20wt%(c)25wt%(d)30wt%图4不同温度下4种碘负载量的XRD图谱图 5 所示为细化烧结温度后获得的固化体的XRD谱
16、图。同样,所有固化体内均出现有AgIs晶体衍射峰。图5中结果表明当烧结温度由450 增升高至500 时,4种碘负载量固化体的AgIs晶体衍射峰强度都逐渐降低。这表明当烧结温度为500 时,可以最大程度地降低样品中的晶体衍射峰强度,以此最大限度地保证样品的非晶化。(a)15wt%(b)20wt%4第36卷第3期苗玉龙,等:SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO基材低温固化处理含碘敷银硅胶的研究(c)25wt%(d)30wt%图5细化温度梯度后4种碘负载量的XRD图谱为了进一步验证上述结论,通过Jade软件对不同样品中2为 22.33、23.64、39.15和 46.22的AgIs 晶体衍射峰强度
17、进行计算,结果如图 6 所示。由图6可以看出,当烧结温度为500 时,AgIs晶体相的衍射峰强度是最低的,这进一步说明样品在500 时具有更好的非晶态。为了分析烧结温度为500 时固化体对碘的最佳固定量,对不同碘负载量下固化体的非晶化指数进行了计算,不同固化体的非晶化指数如图7所示。结果表明,非晶化指数均表现为先增大后减小的趋势,并且都在500 时表现出最大值。此外,在500 下,碘负载量为25wt%时所获得的固化体具有最大的非晶化指数(0.73)。(a)15wt%(b)20wt%(c)25wt%(d)30wt%图6在不同烧结温度下不同碘负载量获得的固化体的AgI峰强度变化52023年6月四川
18、轻化工大学学报(自然科学版)(a)15wt%(b)20wt%(c)25wt%(d)30wt%图7不同烧结温度下固化体非晶化指数随碘负载量的变化曲线2.2.2固化体微观结构分析采用FT-IR研究500 下获得的不同碘负载量固化体的微观结构,如图8所示。图8500 下不同碘负载量样品的红外光谱图结果表明不同碘负载量的固化体红外吸收峰出现在4501650 cm-1之间。470 cm-1附近的吸收峰归因于SiO伸缩振动33-34。在10901100 cm-1附近的吸收峰是SiOSi对称伸缩振动峰35。在1650 cm-1处的吸收峰来自OH基,这可能来自于制备测试样品时残留的水分36。然而,在不同碘负载
19、量样品的红外光谱中均未出现与AgIs相关的吸收峰,这表明AgIs可能被包裹在玻璃网络结构中。2.2.3固化体微观形貌分析XRD结果表明在500 烧结温度下,当AgIs中的碘负载量为25wt%时,获得的固化体其非晶化指数最高。因此,选取该样品进行 SEM-EDS 表征。样品的微观形貌和元素分布如图9所示,其中图9(a)为固化体的微观形貌,图9(b)(h)所示分别为B、Bi、Zn、Si、O、Ag、I在固化体中的元素分布。从图9(a)中可以看出烧结样品的表面平坦、无空洞,这表明固化体的玻璃化程度相对较高。尽管在样品表面观察到有一些白色颗粒,但是图9(h)显示并未出现碘元素的富集。这可能是由于硅胶等材
20、料在较低的烧结温度下无法完全玻璃化而从固化体的表面脱离。此外,EDS表明该区域的元素均匀分布,这也说明大部分的AgIs被固定于四元玻璃网络结构中。6第36卷第3期苗玉龙,等:SiO2-B2O3-Bi2O3-ZnO基材低温固化处理含碘敷银硅胶的研究图9500 下AgIs中碘负载量为25wt%时固化体的SEM-EDS2.2.4固化体密度测试图10所示为不同样品的密度曲线。可以看出,当烧结温度从450 升高至500 时,所有样品的密度均呈现出逐渐增大的趋势,而当烧结温度升高至550 时,获得的样品的密度会有所降低。密度曲线所展示出的趋势与前文所述的非晶化指数变化的趋势是一致的。此外,图 10中当碘负
21、载量为30wt%,烧结温度为500 时获得的样品具有最大的密度。然而,前文中非晶化指数计算结果显示在该烧结温度下,碘负载量为25wt%时结果最大。这表明非晶化指数与样品的成分均会对固化体密度造成影响。当碘负载量在 AgIs中从 15wt%增大至30wt%时,硅胶含量减少而玻璃粉含量增加。玻璃粉中的主要成分SiO2、B2O3、Bi2O3和 ZnO的密度分别为2.20、2.46、8.90 gcm-3和5.61 gcm-3,远高于硅胶的0.45 gcm-3。这可能是导致AgIs中碘负载量为30wt%固化体密度增加的原因。图10不同烧结温度下不同碘负载量固化体密度3结束语在1300 下成功制得SiO2
22、B2O3Bi2O3ZnO四元玻璃粉,并以获得的玻璃粉作为基材直接用于低温固化处理含碘敷银硅胶中。结果表明当烧结温度为500 时,获得的固化体具有良好的非晶态,固化体主要由SiOSi和SiO组成,同时Ag和I元素在固化体内均匀分布。当烧结温度为500 时,碘负载量为 30wt%的固化体具有最大的密度。本研究为低温处理含碘敷银硅胶提供了一种有效的思路。参考文献:1 RILEY B J,VIENNAJ D,STRACHAN D M,et al.Materials and processes for the effective capture and immobilization of radioio
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