基于LLZTO固态电解质的固态锂金属电池_高捷.pdf
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1、第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:高 捷(1995-),女,山东人,国网上海市电力公司助理工程师,研究方向:电池储能,通信作者;韩晓刚(1976-),男,山西人,西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室教授,研究方向:先进电化学储能技术及石墨烯跨界应用。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.004基于 LLZTO 固态电解质的固态锂金属电池高 捷1,韩晓刚2(1.国网上海市电力公司,上海 201899;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西 西安 710
2、049)摘要:有机液态电解质具有可燃性,存在起火甚至爆炸等安全隐患,有限的电化学窗口限制了锂金属负极和高电压正极的应用。采用固态电解质代替电解液和隔膜,有望解决安全问题,更宽的电化学窗口可匹配锂金属负极和高电压正极,较大幅度地提高电池的能量密度。采用高温固相法合成具有高离子电导率(8.1410-4 S/cm)的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质。基于 LLZTO 电解质组装匹配镍锰酸锂(LNMO)高电压正极的锂金属电池,以 0.05 C 的倍率在 3.55.3 V 充放电,能稳定循环超过 50 次,放电比容量保持在 100120 mAh/g 之间。关键词:电池安全性;能量密度;固态电解质;高电
3、压正极;锂金属电池中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0137-04Solid-state lithium metal battery based on LLZTO solid-state electrolyteGAO Jie1,HAN Xiao-gang2(1.State Grid Shanghai Electric Power Company,Shanghai 201899,China;2.State Key Lab of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong U
4、niversity,Xian,Shaanxi 710049,China)Abstract:Organic liquid electrolytes was flammable and had potential safety hazards such as fire and even explosion.Its limited electrochemical window limited the application of lithium metal anode and high-voltage cathode.The use of solid electrolyte instead of e
5、lectrolyte and separator was expected to solve the safety problem.A wider electrochemical window could match the lithium metal anode and high-voltage cathode,which greatly improved the energy density of the battery.Lithium lanthanum zirconium tantalum oxide(LLZTO)solid electrolytes with high ionic c
6、onductivity(8.1410-4 S/cm)were synthesized by high temperature solid state method.Lithium metal batteries matched with lithium nickel manganese oxide(LNMO)high-voltage cathodes were assembled based on LLZTO electrolytes.When charged and discharged at a rate of 0.05 C in 3.5-5.3 V,it could cycle stea
7、dily more than 50 times,the specific discharge capacity was maintained between 100-120 mAh/g.Key words:battery safety;energy density;solid electrolyte;high-voltage cathode;lithium metal battery 目前商用的锂离子电池大多采用具有可燃性的有机液态电解质,存在起火甚至爆炸等安全隐患。为了从根源上消除安全风险,使用无机固态电解质取代有机电解液和隔膜成为研究热点。无机固态电解质不挥发、不可燃且无腐蚀,具有本征的安
8、全性1。此外,良好的化学和电化学稳定性使固态电解质能够与锂金属(理论比容量为 3 860 mAh/g)2兼容,而且固态电解质相较于液态电解质具有更宽的电化学窗口 5.0 V(vs.Li/Li+),能够匹配高电压正极,有望突破传统体系的限制,较大幅度地提高电池的能量密度。作为具有潜力的固态电解质,石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)3的室温 Li+电导率较高,与锂金属的兼容性较好。本文作者采用高温固相法制备固态电解质 LLZTO,再基于 LLZTO 固态电解质组装锂金属电池,研究在不同倍率下的充放电比容量及循环稳定性。1 实验1.1 LLZTO
9、固态电解质的合成采用高温固相法4合成 LLZTO 固态电解质。首先根据电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的化学计量比,在充满氩气的手套箱中称量 LiOH(Aladdin 公司,99.99%)、La2O3(Aladdin 公司,99.99%)、ZrO2(Aladdin 公司,99.99%)、Ta2O5(Aladdin 公司,99.99%),为弥补高温下锂挥发造成的损失,LiOH 过量15%。以异丙醇(Aladdin 公司,99.9%)为溶剂,将原料球磨,使之充分混合。通过真空(0.08 MPa,下同)旋蒸除去溶剂,然后研磨、压片,用 KS
10、L-1100X 马弗炉(合肥产)进行焙烧,在 800 下保温 10 h。焙烧后的粉体以相同条件进行二次球磨、旋蒸,研磨后过 200 目筛,以 10 MPa 的压力压片,得到胚体。将胚体在 GSL-1400X 管式炉(合肥产)中、1 200 下烧结 20 min,获得 LLZTO 电解质片样品。1.2 正极材料制备与锂金属电池组装将 2 g LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO,自制)和 0.25 g 导电炭黑(Timcal 公司)研磨混合。加入 6.25 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.5%)的聚偏氟乙烯(Arkema 公司,900 型)溶液(浓度为 0.04 g
11、/ml),再加入 3 ml NMP,充分研磨,获得混合均匀的浆料。将浆料平整地涂覆在 16 m 厚的铝箔(东莞产,99.8%)上,先在 80 下烘干 2 h,再真空干燥 12 h,得到 LNMO 正极材料。使用高压正极材料 LNMO 匹配 LLZTO|锂负极,组装电池时,在正极侧滴加少量 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比 1 1,山东产)作为浸润层,使正极与固态电解质界面接触良好。组装的电池记作 Li|LLZTO|LNMO。使用相同正极片,以 1 mol/L LiPF6/EC+DEC 作为电解液组装电池,记作 Li|LiPF6|LNMO。1.3 性能测试用 D2 PHASER
12、X 射线衍射仪(德国产)对电解质样品进行 XRD 分析,CuK,=0.154 nm,管压 30 kV、管流 10 mA,步长 0.05,扫描速度为 3()/min。用阿基米德排水法测量 LLZTO 样品的致密度,分别在空气和无水乙醇(上海产,99.8%)中称量样品的质量,计算密度和相对密度。采用 SP-200 电化学工作站(法国产)对 LLZTO 和电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为 17106 Hz,电压为-10.010.0 V。采用 SP-200 电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)测试,电位为 3.55.0 V,扫描速度为 0.1 mV/s。采用 CT3002A 电池测试系统(
13、武汉产)对电池进行恒流充放电测试。对于 Li|LLZTO|LNMO 电池,首先以 0.10 C 在3.54.9 V 测试;之后,在合理范围内逐步将充电终止电压提高至 5.5 V,在 0.10 C 倍率下测试;降低倍率至 0.05 C,在3.55.3 V 测试。对于 Li|LiPF6|LNMO 电池,以 1.00 C 在3.55.0 V 测试。2 结果与讨论2.1 LLZTO 电解质的性能2.1.1 晶相组成LLZTO 样品的 XRD 图见图 1。图 1 LLZTO 样品的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of sample Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)
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