基于LLZTO固态电解质的固态锂金属电池_高捷.pdf

第 53 卷 第 2 期2023 年 4 月电池BATTERY BIMONTHLYVol.53,No.2Apr.,2023作者简介:高 捷(1995-),女,山东人,国网上海市电力公司助理工程师,研究方向:电池储能,通信作者;韩晓刚(1976-),男,山西人,西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室教授,研究方向:先进电化学储能技术及石墨烯跨界应用。DOI:10.19535/j.1001-1579.2023.02.004基于 LLZTO 固态电解质的固态锂金属电池高 捷1,韩晓刚2(1.国网上海市电力公司,上海 201899;2.西安交通大学电力设备电气绝缘国家重点实验室,陕西 西安 710049)摘要:有机液态电解质具有可燃性,存在起火甚至爆炸等安全隐患,有限的电化学窗口限制了锂金属负极和高电压正极的应用。采用固态电解质代替电解液和隔膜,有望解决安全问题,更宽的电化学窗口可匹配锂金属负极和高电压正极,较大幅度地提高电池的能量密度。采用高温固相法合成具有高离子电导率(8.1410-4 S/cm)的锂镧锆钽氧(LLZTO)固态电解质。基于 LLZTO 电解质组装匹配镍锰酸锂(LNMO)高电压正极的锂金属电池,以 0.05 C 的倍率在 3.55.3 V 充放电,能稳定循环超过 50 次,放电比容量保持在 100120 mAh/g 之间。关键词:电池安全性;能量密度;固态电解质;高电压正极;锂金属电池中图分类号:TM912.9 文献标志码:A 文章编号:1001-1579(2023)02-0137-04Solid-state lithium metal battery based on LLZTO solid-state electrolyteGAO Jie1,HAN Xiao-gang2(1.State Grid Shanghai Electric Power Company,Shanghai 201899,China;2.State Key Lab of Electrical Insulation and Power Equipment,Xian Jiaotong University,Xian,Shaanxi 710049,China)Abstract:Organic liquid electrolytes was flammable and had potential safety hazards such as fire and even explosion.Its limited electrochemical window limited the application of lithium metal anode and high-voltage cathode.The use of solid electrolyte instead of electrolyte and separator was expected to solve the safety problem.A wider electrochemical window could match the lithium metal anode and high-voltage cathode,which greatly improved the energy density of the battery.Lithium lanthanum zirconium tantalum oxide(LLZTO)solid electrolytes with high ionic conductivity(8.1410-4 S/cm)were synthesized by high temperature solid state method.Lithium metal batteries matched with lithium nickel manganese oxide(LNMO)high-voltage cathodes were assembled based on LLZTO electrolytes.When charged and discharged at a rate of 0.05 C in 3.5-5.3 V,it could cycle steadily more than 50 times,the specific discharge capacity was maintained between 100-120 mAh/g.Key words:battery safety;energy density;solid electrolyte;high-voltage cathode;lithium metal battery 目前商用的锂离子电池大多采用具有可燃性的有机液态电解质,存在起火甚至爆炸等安全隐患。为了从根源上消除安全风险,使用无机固态电解质取代有机电解液和隔膜成为研究热点。无机固态电解质不挥发、不可燃且无腐蚀,具有本征的安全性1。此外,良好的化学和电化学稳定性使固态电解质能够与锂金属(理论比容量为 3 860 mAh/g)2兼容,而且固态电解质相较于液态电解质具有更宽的电化学窗口 5.0 V(vs.Li/Li+),能够匹配高电压正极,有望突破传统体系的限制,较大幅度地提高电池的能量密度。作为具有潜力的固态电解质,石榴石型锂镧锆钽氧固态电解质 Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)3的室温 Li+电导率较高,与锂金属的兼容性较好。本文作者采用高温固相法制备固态电解质 LLZTO,再基于 LLZTO 固态电解质组装锂金属电池,研究在不同倍率下的充放电比容量及循环稳定性。1 实验1.1 LLZTO 固态电解质的合成采用高温固相法4合成 LLZTO 固态电解质。首先根据电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12的化学计量比,在充满氩气的手套箱中称量 LiOH(Aladdin 公司,99.99%)、La2O3(Aladdin 公司,99.99%)、ZrO2(Aladdin 公司,99.99%)、Ta2O5(Aladdin 公司,99.99%),为弥补高温下锂挥发造成的损失,LiOH 过量15%。以异丙醇(Aladdin 公司,99.9%)为溶剂,将原料球磨,使之充分混合。通过真空(0.08 MPa,下同)旋蒸除去溶剂,然后研磨、压片,用 KSL-1100X 马弗炉(合肥产)进行焙烧,在 800 下保温 10 h。焙烧后的粉体以相同条件进行二次球磨、旋蒸,研磨后过 200 目筛,以 10 MPa 的压力压片,得到胚体。将胚体在 GSL-1400X 管式炉(合肥产)中、1 200 下烧结 20 min,获得 LLZTO 电解质片样品。1.2 正极材料制备与锂金属电池组装将 2 g LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO,自制)和 0.25 g 导电炭黑(Timcal 公司)研磨混合。加入 6.25 ml N-甲基吡咯烷酮(NMP,Aladdin 公司,99.5%)的聚偏氟乙烯(Arkema 公司,900 型)溶液(浓度为 0.04 g/ml),再加入 3 ml NMP,充分研磨,获得混合均匀的浆料。将浆料平整地涂覆在 16 m 厚的铝箔(东莞产,99.8%)上,先在 80 下烘干 2 h,再真空干燥 12 h,得到 LNMO 正极材料。使用高压正极材料 LNMO 匹配 LLZTO|锂负极,组装电池时,在正极侧滴加少量 1 mol/L LiPF6/EC+DEC(体积比 1 1,山东产)作为浸润层,使正极与固态电解质界面接触良好。组装的电池记作 Li|LLZTO|LNMO。使用相同正极片,以 1 mol/L LiPF6/EC+DEC 作为电解液组装电池,记作 Li|LiPF6|LNMO。1.3 性能测试用 D2 PHASER X 射线衍射仪(德国产)对电解质样品进行 XRD 分析,CuK,=0.154 nm,管压 30 kV、管流 10 mA,步长 0.05,扫描速度为 3()/min。用阿基米德排水法测量 LLZTO 样品的致密度,分别在空气和无水乙醇(上海产,99.8%)中称量样品的质量,计算密度和相对密度。采用 SP-200 电化学工作站(法国产)对 LLZTO 和电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试,频率为 17106 Hz,电压为-10.010.0 V。采用 SP-200 电化学工作站对电池进行循环伏安(CV)测试,电位为 3.55.0 V,扫描速度为 0.1 mV/s。采用 CT3002A 电池测试系统(武汉产)对电池进行恒流充放电测试。对于 Li|LLZTO|LNMO 电池,首先以 0.10 C 在3.54.9 V 测试;之后,在合理范围内逐步将充电终止电压提高至 5.5 V,在 0.10 C 倍率下测试;降低倍率至 0.05 C,在3.55.3 V 测试。对于 Li|LiPF6|LNMO 电池,以 1.00 C 在3.55.0 V 测试。2 结果与讨论2.1 LLZTO 电解质的性能2.1.1 晶相组成LLZTO 样品的 XRD 图见图 1。图 1 LLZTO 样品的 XRD 图Fig.1 XRD pattern of sample Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)从图 1 可知,XRD 峰的位置均与 Li5La3Nb2O12的标准谱(PDF80-0457)一一对应,没有杂峰出现,表明制得的 LLZTO电解质为纯石榴石型立方相结构。2.1.2 致密度样品质量在空气中为 0.480 5 g,在乙醇中为 0.410 0 g,计算得到密度为 5.370 5 g/cm3,相对密度达到 97.65%。2.1.3 离子电导率通过 EIS 测试获得电解质样品的阻抗,结果见图 2。图 2 LLZTO 样品的 EISFig.2Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of sample LLZTO图 2 中,圆弧与斜线的交点代表电解质的总阻抗。进一步计算5,得到样品的离子电导率为 8.1410-4 S/cm。2.2 Li|LLZTO|LNMO 电池的电化学性能2.2.1 EIS 测试对 Li|LLZTO|LNMO 电池进行 EIS 测试,结果见图 3。图 3 中,高频区圆弧交点(0.2 MHz 处)代表电解质和电极内阻,为 175。低频区圆弧交点(20 Hz 处)代表电池总阻抗,为 440。正极/电解质界面阻抗与负极/电解质界面阻抗之和为 265,阻抗较低。2.2.2 恒流充放电测试对 Li|LLZTO|LNMO 电池进行 0.10 C 恒流充放电测试,前 3 次循环的充放电曲线如图 4 所示。831第 2 期高 捷,等:基于 LLZTO 固态电解质的固态锂金属电池图 3 Li|LLZTO|LNMO 电池的 EISFig.3 EIS of Li|LLZTO|LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)battery图 4 Li|LLZTO|LNMO 电池 0.10 C 的充放电曲线Fig.4 Charge-discharge curves of Li|LLZTO|LNMO battery at 0.10 C从图 4 可知,放电比容量仅有 2040 mAh/g,低于理论值 150 mAh/g。为排除正极材料的影响,对 Li|LiPF6|LNMO 电池进行CV 测试和充放电测试,结果如图 5 和图 6 所示。图 5 Li|LiPF6|LNMO 电池的 CV 曲线Fig.5 CV curve of Li|LiPF6|LNMO battery从图 5 可知,大致在 4.0 V、4.7 V 和 4.8 V 处有 3 个较为明显的氧化峰,分别对应于充电曲线的 3 个电压平台,并分别与 Mn3+/Mn4+、Ni2+/Ni3+和 Ni3+/Ni4+相关。图 6 Li|LiPF6|LNMO 电池的 1.00 C 电化学性能Fig.6 Electrochemical performance of Li|LiPF6|LNMO battery at 1.00 C从图 6 可知,Li|LiPF6|LNMO 电池的首次放电比容量约为 128 mAh/g,与经验值相符。第 65 次循环的放电比容量为122 mAh/g,容量保持率 95.3%,表明正极材料的容量保持能力较好。图 4 中 Li|LLZTO|LNMO 电池的首次充电曲线仅有4.0 V 和 4.7 V 两个电压平台,极化电压过高,导致在达到充电终止电压时,正极材料不能被充分利用,首次放电电压仅有 4.5 V,也证明正极材料未发生完整的氧化还原反应。考虑到固态电池中存在较高的极化电压,为了充分发挥出 LNMO 正极材料的容量,逐步提高充电终止电压进行充放电测试,结果如图 7 所示,关键数据列于表 1。图 7 不同充电终止电压下 Li|LLZTO|LNMO 电池的充放电曲线Fig.7Charge-discharge curves of Li|LLZTO|LNMO battery under different charge cut-off voltages931电池BATTERY BIMONTHLY第 53 卷表 1 Li|LLZTO|LNMO 电池的充放电比容量及库仑效率Table 1 Charge-discharge specific capacity and Coulombic effi-ciency of Li|LLZTO|LNMO battery循环次数充电终止电压/V比容量/mAh g-1充电放电库仑效率/%15.033.933.297.8625.139.938.897.2635.251.849.996.3745.367.466.198.0855.482.279.897.0965.591.189.297.87从图7 和表1 可知,当充电终止电压达到5.5 V 时,充电曲线没有发生异常变化,表明 Li|LLZTO|LNMO 电池可耐受5.5 V 的电压而不失效。随着充电终止电压的提高,电池的比容量相应提高,当充电终止电压由 5.2 V 升至 5.3 V 及由5.3 V 升至 5.4 V 时,比容量提升幅度最大,均在 15 mAh/g左右,同时,每次循环的库仑效率都保持在 96%98%。虽然提高充电终止电压可进一步发挥正极材料的容量,但并未降低极化电压,从充电曲线可知,充电比容量的提升都是在大致相同斜率上的延伸,未出现第 3 个电压平台。极化的产生是由于电流通过电极时,电极反应速度慢于电子流动速度,使得电极偏离了平衡电极电势。为了减轻极化,可适当降低充放电倍率,减小充放电电流,为电极反应的进行提供更充足的时间。进一步降低倍率至 0.05 C,进行充放电测试,结果见图 8。图 8 Li|LLZTO|LNMO 电池的 0.05 C 电化学性能Fig.8Electrochemical performance of Li|LLZTO|LNMO bat-tery at 0.05 C从图 8 可知,Li|LLZTO|LNMO 电池的放电比容量保持在 100120 mAh/g,受环境温度影响出现一定的波动,循环50 次,没有出现明显的衰减。充放电曲线表现出更明显的电压平台,且放电初始电压得到提高,由 4.5 V 提升至 4.7 V。这表明,在 0.05 C 倍率下,充放电终止电压分别为 5.3 V 和3.5 V 时,参与反应的 LNMO 正极活性材料可发生理论上完整的氧化还原反应,充分提供容量。在 Li|LiPF6|LNMO 电池的充电曲线中,第 2 个电压平台保持至比容量约 70 mAh/g处,第 3 个电压平台保持至比容量约 130 mAh/g 处,同时在Li|LLZTO|LNMO 电池的充电曲线中,第 2 个电压平台保持至比容量约 50 mAh/g 处,第 3 个电压平台保持至比容量约90 mAh/g 处,平台率(平台充/放电比容量占相应循环充/放电总比容量的比例,可以反映电极材料的利用率)相比于 Li|LiPF6|LNMO 电池仍较低,可能是因为正极侧电解液不足,导致正极材料中的活性物质没有全部参与氧化还原反应。3 结论本文作者合成具有高 Li+电导率(8.1410-4 S/cm)的LLZTO 固态电解质,并基于 LLZTO 电解质组装匹配高电压正极的锂金属电池。组装的电池在 0.05 C 倍率下、充电终止电压为 5.3 V 时,可稳定循环超过 50 次,放电比容量保持在 100120 mAh/g,使固态电解质宽电化学窗口的优势充分发挥,这对于提高电池能量密度具有重要意义。固态电池技术受到研究者的广泛关注,但商用化道路仍充满挑战。对于电解质/正极界面浸润层以及固态锂金属电池的容量衰减等问题,仍需进一步研究。参考文献:1 王丰玥,陆佳豪,迟浩然,等.全固态锂离子电池固态电解质的研究进展J.电池,2021,51(6):624-628.WANG F Y,LU J H,CHI H R,et al.Research progress in solid-state electrolyte for all-solid-state Li-ion batteryJ.Battery Bi-monthly,2021,51(6):624-628.2SHEN F,GUO W C,ZENG D Y,et al.A simple and highly effi-cient method toward high-density garnet-type LLZTO solid-state electrolyte J.ACS Appl Mater Interfaces,2020,27:30313-30319.3 ALLEN J L,WOLFENSTINE J,RANGASAMY E,et al.Effect of substitution(Ta,Al,Ga)on the conductivity of Li7La3Zr2O12J.J Power Sources,2012,206:315-319.4 WANG Y X,LAI W.Phase transition in lithium garnet oxide ionic conductors Li7La3Zr2O12:the role of Ta substitution and H2O/CO2 exposureJ.J Power Sources,2015,275:612-620.5 黄晓.石榴石结构锂离子固体电解质的烧结和优化D.上海:中国科学院上海硅酸盐研究所,2018.HUANG X.Sintering and optimization of garnet-type Li+ion solid electrolytesD.Shanghai:Shanghai Institute of Ceramics,Chinese Academy of Sciences,2018.收稿日期:2022-11-06041