复合纳米材料制备及其光热性能的综合实验设计_贾承政.pdf
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1、ISSN 1006 7167CN 31 1707/TESEACH AND EXPLOATION IN LABOATOY第 42 卷 第 2 期Vol42 No22023 年 2 月Feb 2023DOI:10 19927/j cnki syyt 2023 02 007复合纳米材料制备及其光热性能的综合实验设计贾承政,胡云霞,郭嘉萱,王世革(上海理工大学 材料与化学学院,上海 200093)摘要:设计了基于水热法制备高分散纳米粒子 Fe3O4,并在其外层包覆具有介孔结构的二氧化硅(MSN)和光热转换能力的聚吡咯(PPy),并将井血清蛋白(BSA)修饰到纳米粒子外层,形成具有良好生物相容性的复合材
2、料。利用扫描电镜、透射电镜、EDS、X 射线衍射等仪器对材料进行结构和组成的表征。模拟在肿瘤微环境下生成具有细胞毒性的羟基自由基并评价其催化活性,测试了其光热转换的性能。实验结果表明,在近红外光照射下,复合纳米粒子的光热转换效率为24 13%,具有良好的光热转换能力。复合材料展现出的顺磁性和介孔结构,为其在肿瘤治疗应用中具有良好磁靶向性和高载药能力提供了前提,特别是其外层包覆 PPy 后具有的光热转换能力为近红外激光消融肿瘤提供了良好的治疗平台,同时结合其自身的催化能力进一步拓展了材料应用化学动力学疗法杀死肿瘤细胞的新思路。关键词:复合纳米粒子;磁性材料;光热中图分类号:TB 33文献标志码:
3、A文章编号:1006 7167(2023)02 0031 05Synthesis and Experimental Design of Photothermal Properties ofComposite NanomaterialsJIA Chengzheng,HU Yunxia,GUO Jiaxuan,WANG Shige(School of Materials and Chemistry,University of Shanghai for Science and Technology,Shanghai 200093,China)Abstract:Composite nanopartic
4、les show multiple therapeutic methods,which effectively expand their applicationprospects in tumor therapy The preparation and performance experiments of composite nanoparticles are introduced intothe experimental teaching of applied chemistryA highly dispersed nano particle Fe3O4is designed based o
5、nhydrothermal method,and its outer layer is coated with mesoporous silica and polypyrrole(PPy)which has hotothermalconversion ability The structure,composition and structure of the material are characterized by scanning electronmicroscope,transmission electron microscope,EDS and X-ray diffraction We
6、 simulate the generation of cytotoxichydroxyl radicals in the tumor microenvironment,evaluate their catalytic activity,and test their photothermal conversionperformance The experimental results show that under near-infrared light irradiation,the photothermal conversionefficiency of the composite nan
7、oparticles is 24 13%,which has good photothermal conversion abilityTheparamagnetism and mesoporous structure of the composite material provide the premise for its good magnetic targeting andhigh drug loading ability in tumor treatment applications,especially the photothermal conversion ability of it
8、s outercoating of PPy,which provides a good treatment platform for near-infrared laser ablation of tumors At the same time,combined with its own catalytic ability,it further expands the new idea of material application of chemokinetic therapy tokill tumor cellsKey words:composite nanoparticles;magne
9、tic materials;photothermal收稿日期:2022-08-18基金项目:国家自然科学基金项目(81972904);上海市大学生创新创业训练计划项目(XJ2022513);上海理工大学材料与化学学院“十四五”重点攻关课题(SSWGGKT004)作者简介:贾承政(1985 ),男,山西晋中人,博士,实验师,现从事生物医用纳米材料方向研究。Tel:021-55270446;E-mail:tgjcz163 com第 42 卷0引言癌症已经成为严重影响人类生命健康的重要疾病之一,而具有纳米结构的复合材料应用于癌症的彻底治疗成为当前生物医学的新希望1-2。其中,具有磁靶向性的多孔或介孔
10、结构是解决化疗药物精准递送主要方式之一,特别是具备介孔结构的二氧化硅(MSN)纳米材料以其提供更多的表面活性位点和比表面积大、孔径可控的特点,成为药物载体的研究热点方向之一3-4。四氧化三铁(Fe3O4)纳米粒子是一类重要的超顺磁性材料,同时具备较高地催化 H2O2形成具有细胞毒性的羟基自由基的能力,是制备诊疗一体化复合纳米材料的重要材料之一。利用 Fe3O4纳米粒子的催化活性可以使复合纳米材料进一步具备拥有化学动力学治疗(CDT)肿瘤的能力5-6。此外,光热治疗(PTT)肿瘤也是当前重点研究内容之一7-8。在众多光热转换能力的材料中,将光热转换能力优良的-共轭导电材料聚吡咯(PPy)包覆于纳
11、米粒子的外层可赋予纳米粒子具备光热转换能力9-10,实现了肿瘤 PTT的能力11-12。本文以超顺磁性 Fe3O4材料为代表,将高分散复合纳米材料制备技术引入到应用化学专业实验教学中,模拟肿瘤环境中高浓度 H2O2环境,研究将制备的复合纳米材料应用于肿瘤 CDT 中。实验中要求学生掌握水热合成法制备具有高分散性的磁性 Fe3O4纳米材料,了解不同实验条件下将不同功能的材料包覆在纳米粒子表面形成复合功能的纳米材料制备的基本方法和材料分析表征的技术及原理。通过本次综合实验的训练,使得化学专业的学生具备综合运用学科知识的能力,激发学生的创新潜能和实践能力13。1实验部分1 1实验材料试剂:无水三氯化
12、铁、三乙醇胺、乙二醇、吡咯、乙酸钠、正硅酸乙酯、聚(4-苯)乙烯磺酸马来酸钠盐、氟化钙、3,35,5-四甲基二苯胺(TMB)、二甲基亚砜(DMSO)、乙醇、二氯甲烷、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠(SDS)、二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺、牛血清蛋白(BSA),均购自国药集团化学试剂有限公司。capstone FS-66 试剂购自 Sigma Aldrich。仪器:水热反应釜、磁铁、烧杯、振荡器、离心管、透射电镜、扫描电镜、紫外-可见分光光度计、红外光谱仪。1 2样品制备采用水热法合成高分散 Fe3O4纳米材料。将 10mL 乙二醇和 0 2 g 无水三氯化铁用磁力搅拌器加热并搅拌 10
13、 min 后,加入 0 25 g 乙酸钠和 0 1g 聚(4-苯)乙烯磺酸马来酸钠盐60 搅拌30 min。上述溶液加入反应釜中在 200 下反应 10 h 后冷却,将溶液中生成的 Fe3O4纳米材料分离出来。分离后的纳米材料超声振荡 15 min 后使用乙醇清洗 3 次,并溶于 10 mL乙醇中保存。上述分离出的纳米粒子添加到20 mL 蒸馏水中,添加 0 25 g 三乙醇胺、2 mL 正硅酸乙酯和 05 g FS-66 低速搅拌 6 h,待反应结束后用乙醇和水洗涤 2 次,分散于 5 mL 蒸馏水中,得到包覆 MSN 后的四氧化三铁纳米粒子,命名为 Fe3O4 MSN14。取 1 4 mL
14、 SDS 水溶液和 40 mL 乙醇加入 160 mL超纯水中,然后加入200 mg Fe3O4 MSN 纳米粒子,超声 5 min;取1 7 mL 的0 1 g/mL 吡咯溶液溶加入到混合溶液中,在冰水浴条件下缓慢搅拌10 h,同时向上述溶液中每 0 5 h 加入 200 L 的三氯化铁水溶液。反应结束后将制得的 Fe3O4 MSN PPy 经过磁分离后用乙醇和水各超声洗涤 2 次。称取 0 1 g 制得的 Fe3O4 MSN PPy,0 2 gBSA,0 2 g 二甲氨基吡啶,0 6 g 二环己基碳二亚胺,加入到 50 mL DMSO 和 50 mL 二氯甲烷的混合液中,搅拌溶解后反应 1
15、2 h。待反应完全后即制得 Fe3O4MSN PPy-BSA 纳米粒子,使用磁铁将纳米粒子从上述溶液中分离出来,用水和乙醇分别超声洗涤 3 次后,冻干,在 4 条件下保存14。1 3样品表征扫描电镜(Scanning Elestron Microscopy,SEM)和透射电镜(Trasmission Electron Microscopy,TEM)用于观测样品的形貌结构,动态光散射(Dynamic LightScattering,DLS)测量其水合粒径大小,Zeta 电位分析仪测定其所带电荷,X 射线衍射仪(X-ay Diffraction,XD)用于测定样品的结构,紫外可见光谱仪(UV-vi
16、s-NI)用于表征纳米材料催化反应能力,热重分析仪(Thermat Gravimetric Analyzer,TGA)测定材料热失重。1 4羟基自由基评估为了研究不同浓度的 Fe3O4 MSN PPy-BSA 对芬顿反应(Fenton)的影响,将 Fe3O4 MSN PPy-BSA(5、10、20、50、100、200 和 500 g/mL)添加到 H2O2(8mmol/L)和 TMB(0 8 mmol/L)溶液中,采用紫外-可见-近红外光谱仪测定 651 nm 处 5 min 内吸光度值的变化。为了研究 H2O2浓度对 Fe3O4 MSN PPy-BSA纳米粒子的 Fenton 反应的影响,
17、将浓度为 1、2、5、10、或 20 mmol/L 的 H2O2添加到 Fe3O4 MSN PPy-BSA(1 mg/mL)和 TMB(0 8 mmol/L)溶液中,并测定前 5min 内 651 nm 处的吸光度。在上述试验中,以 25 g/mL 的 Fe3O4 MSN PPy-BSA 为吸光度背景溶液。1 5光热性能评估采用 UV-vis-NI 检测 Fe3O4 MSN PPy-BSA 纳米粒子的近红外吸收。为了确定纳米粒子的光热转换23第 2 期贾承政,等:复合纳米材料制备及其光热性能的综合实验设计性能,使用近红外激光(波长为 808 nm,功率密度为 1W/cm2)照射 Fe3O4 M
18、SN PPy-BSA(200 L,500g/mL)15 min,记录升温过程后关闭激光并继续记录降温过程,作为对照,将 Fe3O4 MSN PPy-BSA 替换为水并重复以上操作。使用近红外激光(波长为 808nm,功率密度为 1 W/cm2)连续照射不同浓度(100、200、500 和 1 000 g/mL,200 L)的 Fe3O4 MSNPPy-BSA 溶液 5 min,记录温度随时间的变化,用不同功率密度(0 2、0 5、0 8 和 1 0 W/cm2)的近红外激光(808 nm)连续照射 200 L,1 mg/mL 的 Fe3O4 MSN PPy-BSA 溶液 5 min,记录温度随
19、时间的变化。为了研究其的光热稳定性,选择 Fe3O4 MSN PPy-BSA 的浓度为 0 5 mg/mL,体积为 200 L,通过开启和关闭激光器(808 nm,1 0 W/cm2)并连续辐照 8 个周期,测试了 Fe3O4 MSN PPy-BSA 的光热稳定性,记录升温和降温过程中的温度变化。通过公式计算材料的光热转换效率:T=hS(tmax tsurr)QdisI(1 10A)式中:T为光热转换效率(%);tmax为样品激光照射 5min 的最高温();tsurr为 Fe3O4 MSN PPy-BSA 纳米粒子激光照射过程中所处的环境温度();Qdis为溶剂为水激光照射 5 min 内升
20、温过程中热量变化(J/s),其中水的比热容为 4 2 J/(g);A为 100mg/L 的 Fe3O4 MSN PPy-BSA 纳米粒子在 808 nm处的吸光度值;I 为激光功率(W);h 为体系热转换效率系数;S 为材料接触反应容器 96 孔细胞板表面积。在上述实验中,使用 FLI-E60 热成像相机记录了辐照溶液的温度变化值和热图像。2结果与讨论2 1纳米材料形貌及物相表征合成复合纳米粒子的方法 见图 1(a)是通过水热合成方法先制备出大小均一且分散性良好的磁性Fe3O4纳米粒子,通过在其外层均匀包覆一层具有介孔结构的二氧化硅层,利用三价铁离子的氧化性将吡咯均匀聚合在 MSN 外层,通过
21、酯连接剂使得 BSA 修饰到 PPy 表面,进而形成具有良好生物相容性的复合纳米粒子 Fe3O4 MSN PPy-BSA。和正常细胞不同,肿瘤细胞内环境是酸性且 H2O2过度表达,因此含有Fe2+的 Fe3O4纳 米 粒 子 同 样 会 表 现 出 芬 顿 反 应(Fenton)的能力 见图 1(b),其产生大量具有细胞毒性的羟基自由基(OH),可以杀死肿瘤细胞,实现肿瘤 CDT 治疗。OH 可与无色的 TMB 溶液发生反应,生成蓝色溶液的 oxTMB,因此可用于监测 Fenton 中生成的OH 见图 1(c)。如图2(a)所示为Fe3O4纳米粒子的SEM图,图2(b)(a)合成(b)修饰(c
22、)芬顿反应图 1纳米粒子的制备及修饰以及芬顿反应原理所示为 Fe3O4纳米粒子的 TEM。由图可见,所制备的Fe3O4纳米粒子具有球形结构,并表现出良好的分散性,纳米粒子尺寸均一为(200 50)nm。通过 TEM 见图 2(c)可以看到,将 Fe3O4纳米粒子外层包覆MSN 后制备出的 Fe3O4 MSN 具有明显的孔状结构;进一步将 PPy 包覆于 Fe3O4 MSN 纳米粒子上,并修饰 BSA 后 见图 2(d),所制备的纳米粒子 Fe3O4MSN PPy-BSA 仍旧表现出良好的分散性,尺寸为(270 50)nm。图 3 所示为 Fe3O4 MSN PPy-BSA纳米材料的 SEM 图
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