超薄MXene纳米片碱性电催化析氢反应性能.pdf
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1、DOI:10.19906/ki.JFCT.2023010超薄 MXene 纳米片碱性电催化析氢反应性能段小卉1,刘堰2,吴实1,陈熙1,杨言言1,*,余钟亮1,*(1.上饶师范学院化学与环境科学学院,江西上饶334001;2.太原理工大学化学工程与技术学院,山西太原030024)摘要:以 MAX(Ti3AlC2)为原料,依次采用蚀刻、剥层的方法制备了 MXene(Ti3C2Tx)及超薄层 MXene 纳米片(MXenenanosheets,MXene-NS,即 Ti3C2Tx-NS)。通过扫描电子显微镜(ScanningElectronMicroscope,SEM)、X 射线衍射(X-RayD
2、iffraction,XRD)及 X 射线光电子能谱仪(X-RayPhotoelectronSpectroscopy,XPS)表征了 MXene-NS 的形貌、结构及组成。采用电化学方法对比了 MAX、MXene 以及 MXene-NS 的电催化析氢(HydrogenEvolutionReaction,HER)性能。结果表明,与 MAX 和 MXene 相比,MXene-NS 在 1mol/LKOH 溶液中具有最低的过电位(190mV10mA/cm2)、最小的塔菲尔斜率(168mV/dec)、最小的电荷转移电阻以及最大的电活性面积。此外,在多电流阶跃下,MXene-NS 也展示了良好的电位响应
3、性。经过长周期的稳定性测试,MXene-NS 的极化曲线并未出现明显衰减,显示了优异的析氢稳定性。这些结果表明,MXene 的剥层可以有效提高材料的电催化性能,MXene-NS 具有替代贵金属催化剂的潜质。关键词:MXene 纳米片;析氢反应;电催化;碱性;水分解中图分类号:O646文献标识码:AUltrathin MXene nanosheets for electrocatalytic hydrogenevolution under alkaline conditionDUANXiao-hui1,LIUYan2,WUShi1,CHENXi1,YANGYan-yan1,*,YUZhong-l
4、iang1,*(1.School of Chemistry and Environmental Science,Shangrao Normal University,Shangrao 334001,China;2.Department ofChemical Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:MXene(Ti3C2Tx)was prepared by etching MAX(Ti3AlC2)raw material and then ultrathin MXenenanosheet
5、s(MXene-NS,namely Ti3C2Tx-NS)was fabricated by using exfoliating method.The morphology,structureandelementalcompositionoftheMXene-NSwereinvestigatedbyscanningelectronmicroscopy(SEM),X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The electrocatalytic hydrogen evolutionreaction(HER)pr
6、opertiesofMAX,MXeneandMXene-NSwerecomparedbyelectrochemicaltests.TheresultsrevealedthatcomparedwithMAXandMXene,in1mol/LKOH,MXene-NSexhibitedthelowestoverpotential(190mV10mA/cm2),thesmallestTafelslope(168mV/dec),thesmallestchargetransferresistanceandthelargestelectrochemicalactivesurfacearea.Inadditi
7、on,MXene-NSdisplayedagoodpotentialresponsevs.currentdensity.Furthermore,afterlong-termdurabilitytest,thepolarizationcurveofMXene-NSwasnotnotablydecayed,whichdemonstratedtheexcellentstabilityforhydrogenevolution.AlltheseresultsindicatedthattheexfoliationofMXenecouldeffectivelyimproveitselectrocatalyt
8、icperformanceandtheas-exfoliatedMXene-NSwasanexcellentalternativeforreplacingthenoblemetalcatalysts.Key words:MXenenanosheets;hydrogenevolutionreaction;electrocatalytic;alkaline;watersplitting氢能作为一种绿色、零碳能源,是未来能源发展的重要方向1,2,水分解电催化制氢因其对环境污染小3、产氢(H2)和氧(O2)纯度高4,5等特点而被普遍地认为是一种颇具吸引力的制氢技术。然而,该技术面临的挑战之一即是如何开
9、发经济且有效的电催化析氢(HydrogenEvolutionReaction,HER)催化剂6。尽管以铂为代表的贵金属催化剂可展现出优良的 HER 性能,但由于其价格昂贵、储量有限3,7且在非酸性条件下不稳定8等内在局限性,在很大程度上限制了这些贵金属催化剂的Received:2022-12-15;Revised:2023-01-13*Correspondingauthor.Tel:18734861009,18734861008;E-mail:,.TheprojectwassupportedbyNationalNaturalScienceFoundation(22169017),Jiangxi
10、ProvincialNaturalScienceFoundation(20224BAB203026),theSubsidyProjectafterR&DInvestmentofShangraoCity(SKB2021002),theScienceandTechnologyResearchProjectofJiangxiProvincialEducationDepartment(GJJ2201823,GJJ201709,GJJ201706,GJJ211709)andShangraoNaturalScienceFoundation(2020L001,2021F009).国家自然科学基金(22169
11、017),江西省自然科学基金(20224BAB203026),上饶市研发投入后补助项目(SKB2021002),江西省教育厅项目(GJJ2201823,GJJ201709,GJJ201706,GJJ211709)和上饶市基础研究项目(2020L001,2021F009)资助第51卷第9期燃料化学学报(中英文)Vol.51No.92023年9月JournalofFuelChemistryandTechnologySept.2023实际应用。MXenes,其化学通式为 Mn+1XnTx(M 代表过渡金属,X 为 C 和/或 N,Tx则是O、OH、F 等终结基团,n 一般取 13),是一类新兴的具有
12、层状结构的二维过渡金属碳/氮化合物914。MXenes 具备比表面积大、导电性高且具有优异的机械性能、终结基团 Tx及纳米层厚度可调等特性15,在电化学应用方面显示出巨大的潜力。另外,MXenes 制备方法简单,一般采用蚀刻的方式,使 Mn+1AXn相中的 A 原子层被选择性蚀刻而转变成碳/氮化合物,同时O、OH、F 等终结基连接到其表面上,形成 Mn+1XnTx16。近期一些实验和理论研究表明了 MXenes 具有 作 为 高 效 HER 电 催 化 剂 的 潜 质10,15,17,18。如Cheng 等19通过理论计算表明,纯 Cr2C 和 Cr2CO2均具有良好的导电性,有利于 HER
13、过程中的电荷迁移。Gao 等20发现,MXenes 的末端为 O 原子时(如 Ti2CO2),其吸附氢的吉布斯自由能接近于理想值(0eV)。但是,MXenes 通常表现出较高的析氢过电位,且研究大都采用酸性介质,而关于碱性介质的研究报道13,21较少。而且,从海水中实现规模化稳定制氢是“绿氢”技术的重要发展方向,海水的 pH 值一般为弱碱性1,因此,如何有效降低MXenes 析氢过电位以及在碱性条件下实现析氢反应显得尤为重要。MXenes 的终结元素改变会显著影响 MXenes的 HER 性能16,制备超薄 MXenes 纳米片以增大比表面积及活性位点也是一种有效方式15。本研究依次采用蚀刻及
14、剥层法制备了富 F 终端的 MXene(Ti3C2Tx)以及超薄层甚至单层的 MXene 纳米片(MXenenanosheets,MXene-NS)。由于超薄纳米片结构带来的更大比表面积以及更多活性位点优势,MXene-NS 展示出了良好的电催化析氢性能。在碱性溶液中,MXene-NS 具有比 MXene 更低的析氢过电位及更小的塔菲尔斜率。1实验部分 1.1 试剂与仪器所用试剂均为分析纯且使用之前未进行任何纯化处理。前驱体 MAX(Ti3AlC2,200 目)购自北京福斯曼科技有限公司;Nafion 溶液(5%)购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;其他药品均购自国药集团化学试剂有限公司。导电
15、基体泡沫镍(Nickelfoam,NF),在 使 用 之 前 分 别 用 1mol/LH2SO4、无水乙醇和去离子水进行预处理。除特别说明,实验中所用溶液均使用去离子水配置,且均是在室温下进行。催化剂(MAX、MXene、MXene-NS)的表面形貌和晶体结构分别采用扫描电子显微镜(SEM)和X 射线衍射(XRD)表征;MXene-NS 的元素组成采用 X 射线光电子能谱仪(XPS)检测。1.2 电极的制备MXene(Ti3C2Tx)的制备:首先准确称量 2.5gMAX(Ti3AlC2)颗粒,缓慢地加入到含 4gLiF 及50mL9mol/LHCl 的溶液中,磁力搅拌 24h;然后,将反应产物
16、进行离心分离并用去离子水清洗数次,直到上清液的 pH 值6 为止;最后将产物在真空干燥箱中烘干。MXene-NS(Ti3C2Tx-NS)的制备:称取 0.2g 上述 所 制 的 MXene 浸 入 到 二 甲 基 亚 砜(Dimethylsulfoxide,DMSO)中 24h;将混合物进行离心分离并用去离子水清洗数次后分散于 50mL 去离子水中;悬浊液超声处理 6h,在 3500r/min 下离心分离30min;沉 淀 物 在 真 空 下 冷 冻 干 燥,即 可 得 到MXene-NS。电极制备:将 10mgTi3C2Tx-NS 分散在 5LNafion 溶液和 500L 无水乙醇混合溶液
17、中,超声30min 以形成均匀的悬浊液;然后,将 30L 上述悬浊液分三次滴涂到 NF 基体上;最后,在室温下干燥,即得 MXene-NS 电极。作为对比,MXene、MAX 电极也采用同样的步骤制备。电化学性能测试:在 1.0mol/L 的 KOH 电解质溶液中,采用三电极体系测试电极的电化学性能(其中,工作电极分别使用 MXene-NS、MXene、MAX 电极;参比电极选用 Hg/HgO 电极;对电极则采用 1cm1cm 的铂片)。电化学方法采用线性扫描伏安(LSV)、电化学交流阻抗(EIS)、恒电流计时电位(CA)以及循环伏安(CV)。其中,LSV 的扫 描 速 率 设 定 为 0.0
18、02V/s,EIS 的 频 率 设 置 为1050.01Hz。另外,所有电极电势(未加以 iR 修正)转化为可逆标准氢电极(RHE)时采用的公式如下:E(vsRHE)=E(vsHg/HgO)+0.059pH+0.0984(1)2结果与讨论 2.1 形貌与结构表征图 1 所示为 MAX(Ti3AlC2)、MXene(Ti3C2Tx)第9期段小卉等:超薄 MXene 纳米片碱性电催化析氢反应性能1307及 MXene-NS(Ti3C2Tx-NS)的 SEM 照片,从图 1(a)中可以看出,原始 MAX 呈现出致密的块状结构,蚀刻后形成典型 MXene 的有规则的“书页”状片层结构(图 1(b)),
19、层的厚度大约在几十到一百纳米之间。从图 1(c)可以明显发现,多层 MXene 经过剥层处理后转变成类似于石墨烯片层的薄层甚至单层结构,这可为 H+吸附及还原提供更多的活性位点。(a)5 m4 m10 m(b)(c)图1MAX(a)、MXene(b)及 MXene-NS(c)的 SEM 照片Figure1SEMimagesofMAX(a),MXene(b)andMXene-NS(c)图 2(a)所示为 MAX、MXene 及 MXene-NS 的XRD 谱图。可以看到,当 MAX 的 Al 层被蚀刻后,MXene 保留了原始 MAX 的几乎所有特征峰,仅仅是其强度减弱甚至消失,这与以往文献报道
20、一致22,23。同时,从图 2(a)的插图中可以发现,与MXene 对应的峰相比,MXene-NS 的(002)和(004)峰的强度进一步减弱,而且位置均向小角度偏移,也进一步表明 MXene 由层状结构转变为超薄MXene 纳米片结构。此外,从 MXene-NS 的 XPS图谱中可以发现,有典型的 F1s、O1s、Ti2p 及 C1s元素的特征峰,说明 MXene-NS 由上述四种元素组成,其中,F 元素的峰明显高于 O 元素的,说明MXene-NS 表面上的终结官能团Tx应该为富 F。1200102030402/()2/()5060812162070809006003000(b)(a)00
21、2002004004MXene-NSMXene-NSMXeneMXeneMAXBinding energy/eVIntensity/(a.u.)Intensity/(a.u.)Intensity/(a.u.)C 1sTi 2pO 1sF 1s图2MAX、MXene 和 MXene-NS 的 XRD 谱图(a)(插图为 002、004 晶面的放大图)以及 MXene-NS 的 XPS 全谱图(b)Figure2XRDpatternsofMAX,MXene,MXene-NS(a),andXPSsurveyspectraofMXene-NS(b)2.2 电化学性能图 3 所示为 MAX、MXene
22、和 MXene-NS 三种电催化剂在 1mol/LKOH 溶液中的极化曲线、塔菲尔斜率、电化学阻抗谱及多电流阶跃曲线。图 3(a)可以看出,剥层可以有效地提高 MXene 的电催化析氢性能,在达到10mA/cm2的电流密度时,三种催化剂的过电位顺序为:MXene-NS(190mV)MXene(220mV)MAX(280mV),根据 SEM 可以推 测 其 原 因 主 要 是 因 为 剥 层 后,薄 层 或 单 层MXene-NS 可以提供更多的活性吸附/催化位点。此外,20%的 Pt/C 电极表现出最低的过电位(68mV10mA/cm2),然而在实验过程中,随着电流密度的增大,大量产生的 H2
23、会使得部分催化剂从电极表面脱落。催化析氢过程中 Tafel 斜率越小,越有利于电极在低过电位下实现大的电流密度。从极化 曲 线 对 应 的 Tafel 斜 率 可 以 看 出,与 MAX(259mV/dec)及 MXene(238mV/dec)相比,MXene-NS 显示出最小的 Tafel 斜率(168mV/dec),也即具有最优的催化性能。此外,根据 Tafel 数据计算得到 MXene-NS 析氢的交换电流密度为 1.23mA/cm21308燃料化学学报(中英文)第51卷高于 MXene(1.21mA/cm2)以及 MAX(0.86mA/cm2),也表明其具有更优的催化活性。同时,通过电
24、化学阻抗(EIS)测试催化剂与溶液的反应界面之间的电荷转移电阻,可以进一步考察催化反应动力学的快慢。图 3(c)中,MXene-NS 的半圆半径最小,也说明其催化反应过程的阻力最小,反应速率最快。此外,从多电流阶跃曲线也可以发现,在每一个电流密度下,MXene-NS 所需的过电位都是最低的,也进一步说明同一条件下,MXene-NS 的析氢性能最优。同时,在每一个电流密度下,MXene-NS 都可以快速达到并维持在一个恒定的电位上,表现出良好的电位响应性及优异的质量传输和机械鲁棒性24。0.60.50.40.30.20.10100806040200(a)Current density/(mAcm
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