导热地暖管材料的研究进展_竺俊豪.pdf
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1、第 51 卷第 2 期2023 年 1 月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.51 No.2Jan.2023导热地暖管材料的研究进展竺俊豪1,严 铭2,姚 鑫2,董海鹏2,崔 禹2,张 璐2(1 宁波工程学院建筑与交通工程学院,浙江 宁波 315021;2 浙江石油化工有限公司,浙江 舟山 316000)摘 要:地暖是近年来城市化推进过程中逐渐得到普及的一种新型采暖技术,通过设计布局形成微温对流,提升居住环境的舒适度。地暖的热源为暖管中的低温热水。目前市场流行的管材主要有 PE-X、PE-RT、PPR、XPAP 和 PB 等高分子聚合物材料,本文针对这些
2、管材性能进行介绍,探讨多种在现有管材基础上的改良方案,包括生产工艺、低温脆性和热老化性等性能的改进,并分析了部分新型材料或组合在地暖领域的应用。关键词:地暖;传热管;聚烯烃材料中图分类号:TB332 文献标志码:A文章编号:1001-9677(2023)02-0031-05 基金项目:舟山市科技项目(2020C43256)。第一作者:竺俊豪(2000-),男,本科。通讯作者:张璐(1981-),女,高级工程师,研究方向为工程塑料。Research Progress on in Thermally Conductive Floor Heating Pipe MaterialsZHU Jun-ha
3、o1,YAN Ming2,YAO Xin2,DONG Hai-peng2,CUI Yu2,ZHANG Lu2(1 School of Civil and Transportation Engineering,Ningbo University of Technology,Zhejiang Ningbo 315021;2 Zhejiang Petrochemical&Chemical Co.,Ltd.,Zhejiang Zhoushan 316000,China)Abstract:Floor heating is a new heating technology that has been gr
4、adually popularized in the process ofurbanization in recent years.Through the design and layout,it forms micro temperature convection to improve the comfortof the living environment.The heat source of floor heating is the low-temperature hot water in the heating pipe.Atpresent,the popular pipes in t
5、he market mainly include PE-X,PE-RT,PPR,XPAP and PB and other polymermaterials.The properties of these pipes were introduced,a variety of improvement schemesbased on the existing pipes wasdiscussed,including the improvement of production technology,low-temperature brittleness and thermal aging prope
6、rties,and the application of some new materials or combinations in the field of floor heating was described.Key words:floor heating;heat transfer tube;polyolefin materials目前全世界疫情形势严峻,在冬季时因采暖将会产生一系列的问题。与传统的空调采暖相比,地暖会是一种安全、舒适且有效的取暖方式。地暖,地热辐射采暖,是将温度不高于60 的热水或发热电缆,暗埋在地热地板下的盘管系统内加热整个地面,通过地面均匀地向室内辐射散热的一种采
7、暖方式。传统的暖气空调主要通过强制对流热循环取暖,地板辐射采暖方式采取辐射导热的方法,不会使空气产生太大的扰动,可以极大程度地防止有害病菌随着暖风对流发生快速蔓延的现象,使得供暖期室内环境更为清洁。地暖的主要部件是用于传热的暖管。暖管管材的使用和施工需要符合国家相关标准,有产品合格证等专业证书。早期的地暖暖管采用材质以铜管和钢管为主,价格昂贵,质量不稳定,金属易被锈蚀也会导致使用寿命大打折扣。新型塑料管的研发,推动了地暖管的发展。本文聚焦地暖管材的性能研究,从材质、结构、性能、生产和实验优化等几个方面对近几年的文献进行归纳,并根据现状对暖管材质的发展进行展望,为地暖管材引入新型材料和拓宽相关材
8、料的多渠道应用提供一定的参考。文章概况参考图 1。图 1 文章思维导图Fig.1 Mind map of this artcle32 广 州 化 工2023 年 1 月1 目前常用的地暖管材目前市场上所采用的地暖管材料主要为以下 5 种材质:PEX、PE-RT、PPR、XPAP 和 PB。1.1 交联聚乙烯管材(PEX)PEX 是高密度聚乙烯(HDPE)材料的改性,将 PE 原有的线性分子链通过枝接形成交联,提高了材料的力学性能和化学稳定性。PE 材料的使用温度上限由原有的 50 提升至 95。PEX 管材具有力学性能好、耐高温和低温性能好、材质硬度高等特点1。使其在世界地暖行业中占据主导地位
9、。聚乙烯的交联工艺包括化学和物理两种。化学方法是添加化学交联剂,包括过氧化物交联、硅烷交联或偶氮交联。物理交联是利用高能射线,将聚乙烯分子激发产生自由基、自由基结合产生分子间的交联键、形成交联结构。依据其交联方式的不同,可以将其分为 4 类,分别是:过氧化物交联管(PE-Xa)、硅烷交联管(PE-Xb)2、辐射交联管(PE-Xc)和偶氮交联管(PE-Xd)3。国内使用偶氮交联的方式较少。在地暖系统中最早使用、应用最广的是硅烷交联管。由于其交联剂硅烷有毒,已淡出国外地暖管市场。这种管材的生产工艺简单,质量可靠。但是良好的交联需要在 90 的水浴或者蒸气浴中处理长达 6 h 以上,生产成本过高。因
10、此,更具有价格优势的过氧化物交联管占据了主要的市场。1.2 非交联耐热聚乙烯管(PE-RT)耐热聚乙烯,简称 PE-RT(Polyethylene of raised temperatureresistance),是一种由乙烯单体与辛烯单体经过茂金属催化聚合而成的非交联聚乙烯材料,属于可控制的支链分布结构,通常被用于制作地热管材或冷热水供水管道。具有较强的柔韧性、长期热稳定性、散热性、可回收性和熔体强度高等特点4。耐热聚乙烯管近年来在管材行业逐渐被采用,分为 PE-RT型和 PE-RT型。目前使用和研究的主要以 PE-RT 型为主。1.3 无规共聚聚丙烯管(PPR)PPR(Polypropyl
11、ene-Random copolymer),俗称三型聚丙烯。PPR 管是 PE 管、PE-X 管、PE-RT 管的迭代产品。通过无规共聚的技术手段,提升聚丙烯的各项性能。其是由丙烯与一定比例的乙烯在催化剂的作用下经过聚合反应获得的无规律的聚合物。乙烯的加入有效地降低了共聚物的熔点、洁净度。PPR 综合了均聚聚丙烯与嵌段共聚聚丙烯的优点,具有高透光性、耐高温、抗冲击、加工性能与综合性能良好的优点,在生产管材、高透明容器、家具用品、包装材料、注射器等方面得到了大规模应用5。PPR 管材要求产品具有极低的熔融指数(目前生产牌号中最低)、高乙烯含量(目前生产的无规共聚中最高),制成的管材必须具有优异的
12、耐压性能、耐环应力、抗冲击性能、耐腐蚀及卫生环保性能。因此综合考虑,PPR 产品的熔融指数、拉伸屈服应力、冲击强度、添加剂的配方成为质量控制的关键。同时 PPR 产品极低的熔融指数、高乙烯含量对聚合、挤压操作提出了更高的要求。在无规共聚 PPR 管材性能测试中最重要的为液压性能和热稳定性能。根据冷热水管用聚丙烯国家标准及国际标准规定,管材要承受 110、环应力 1.9 MPa、8760 h的考核,并且具有长达 50 年的使用寿命。为了满足管材标准规定和实际使用,需要对产品质量控制6。1.4 交联铝塑复合管(XPAP)交联铝塑复合管是指以焊接铝塑管为中间层,内外层均为聚乙烯塑料,采用专用热熔胶通
13、过挤出成型方法复合成一体的管材。交联铝塑复合管是采用交联中、高度聚乙烯塑料的铝塑复合管。具有无毒、质轻、机械强度高、耐腐蚀、抗静电 热膨胀系数低、保温性能好、施工方便等特点;同时内层聚乙烯非常光滑,管内流体阻力小、不易结垢、不滋生微生物、流体不会受污染7。1.5 聚丁烯管(PB)聚丁烯(PB)管,是由聚丁烯树脂添加适量助剂,经挤出成型的热塑性加热管,通常以 PB 为标记。PB 材料最突出的性能是耐热蠕变性能优良,耐高温性能优于 PEX、PE-RT,并具有良好的耐环境应力开裂性,保障管材 50 年以上的使用寿命。与传统的 PE 管道相比,PB 管材使用温度范围为 30 100。PB 材料质地较软
14、,弯曲性能优异,可以满足弯曲铺设及弧形排管要求8。目前,于水暖领域主要采用米黄色 PB 管材。五种管材的特点如表 1 所示。表 1 五种管材的特点Table 1 Characteristics of five kinds of pipes管材特点交联聚乙烯管材(PEX)力学性能好、耐高温和低温性能好、材质硬度高等非交联耐热聚乙烯管(PE-RT)较强的柔韧性、长期热稳定性、散热性、可回收性和熔体强度高等无规共聚聚丙烯管(PPR)具有高透光性、耐高温、抗冲击、加工性能与综合性能良好的优点交联铝塑复合管(XPAP)具有无毒、质轻、机械强度高、耐腐蚀、耐热性能较好、脆化温度低、抗静电、氧渗透率低、热膨
15、胀系数低、保温性能好、易于弯曲成型、施工方便等聚丁烯管(PB)耐热蠕变性能优良,耐高温性能,材料质地较软,弯曲性能优异2 针对材料的特性研究2.1 PEX 的交联效果郑迎雷等9以三种交联聚乙烯管材为样品,分别分析了不同试样厚度、抗氧剂体系、萃取回流时间及干燥时间对交联聚乙烯管材交联度测试结果的影响。Svoboda 等10以三种不同指标的分析(流变学、高温蠕变和凝胶含量)独立地证实,具有较高辛烯含量的乙烯-辛烯共聚物比具有较低辛烯含量者交联效果更好。2.2 PE-RT 的机械性能对于 PE-RT 的性能,Qi 等11在酸性油气介质条件下使用高压釜试验对耐高温聚乙烯(PE-RT)和聚乙烯(PE)的
16、性能对比评估。分析表明,PE-RT 在 60 时具有良好的耐介质性。随着温度升高,其机械性能降低,同时重量增加。针对于这个温度点,可以很好地适用于地暖系统中作为暖管材料。静液压强度是判断 PE-RT 管材料耐压等级的关键性能指标,管材料的耐压强度性能与相对分子质量及其分布、共聚单第 51 卷第 2 期竺俊豪,等:导热地暖管材料的研究进展33 体含量及种类等多种结构因素有关12。由于聚合工艺及催化剂等的不同,PE-RT 管材料的相对分子质量及其分布、共聚单体含量及类型等存在明显差异。Zhang 等13使用三种耐高温聚乙烯(PE-RT)材料来探索不同类别之间和相同类别之间结晶动力学和机械性能差异。
17、选择材料为:1-PE-RT 和 3-PE-RT 属于同一类(型),但共聚单体不同;而 2-PE-RT(型)和 3-PE-RT 使用相同的共聚单体。得到结果如表 2 所示。表 2 三种耐高温聚乙烯(PE-RT)材料的结晶动力学和机械性能差异Table 2 Differences in crystallization kinetics and mechanical properties of three high temperature resistant polyethylene(PE-RT)materials材料耐压等级共聚单体碳原子数共聚单体分布特性1-PE-RT型少分子内和分子间,在低分子
18、量链上更不均匀更好的结晶能力、更高的弯曲模量和屈服强度,自然拉伸比和应变硬化模量较小,好的长期性能2-PE-RT型多分子内具有最佳长期性能,但结晶能力较弱,弹性模量较低,屈服强度较低,自然拉伸比较低3-PE-RT型多分子内和分子间自然拉伸比和应变硬化模量较大,结晶能力、更高的弯曲模量和屈服强度较小2.3 PPR 的结构聚丙烯(PP)无规共聚物是一类重要的商业材料,可应用于各个领域。Paulik 等14讨论了结构与性能的关系,重点讨论了两个主要影响因素,即催化剂体系和共聚单体的类型和用量。齐格勒-纳塔(ZN)催化剂体系仍然主导着聚丙烯的生产,而今天的第六代 ZN 催化剂基于邻苯二甲酸酯后供体体系
19、。茂金属(MC)催化剂提供了更好地精确控制聚合物微观结构的可能性。大多数情况下,乙烯用作共聚单体,当使用 ZN 催化剂时,其无规分布高达7.3 mol%。对于单中心催化剂,可实现乙烯含量高达 20.8 mol%的均相(单相)材料。加入的共聚单体降低了聚合物的结晶速度和层状厚度,从而提供了柔软且高度透明的材料。无规共聚物和三元共聚物烯烃仅起次要作用,但为性能调整提供了额外的可能性。PP 无规共聚物也可以通过多级聚合改变其性能,改变不同聚合反应器中的共聚单体含量和或分子量。Blzquez-Blzquez 等15以三种商用管道为例,提出了评估管材的性能的性能指标。研究了原始管道(新管道)或在高温下进
20、行水压试验(老化管道)后的性能。分析了与最终性能相关的几个特征:晶体特性、晶体区域中的相变、高温和压力对这些转变的影响以及氧化诱导时间。此外,还分析了无机填料的存在、不同抗氧化剂的含量及其损耗。2.4 PB 的耐氯能力考虑到目前我国主要用氯气对水源进行消毒,水中的氯含量可能会对管材的属性造成一定影响,Takehiro 等16在做了残余氯和水压对 PB 管道的长期耐久性在氯水中的降解试验,得到了 PB 管道中抗氧化剂减少而退化的结果。表明了为了保证PB 管材作为地暖管长时间使用时需要考虑水压及水中含氯量。3 性能改进3.1 提高低温脆性将 PPR 材料应用于地暖系统中存有一定的理论可行性,但由于
21、地暖构建于房屋的底层,使用的季节常为秋冬季,其在较长的时间内难以进行管理,需要综合考虑的因素有耐寒性能、热老化性能等,以保证其使用寿命。低温脆性是 PPR 管材的固有属性,为了改善这一属性缺陷。刘丽霞等17指出 120 热处理是改善 PPR 管材低温脆性的有效手段,该方法既能促使 PPR 材料结晶的完善与细化,从而提高管材的低温韧性,同时对熔融温度没有明显影响。这样的 PPR 管材符合产品标准的要求,施工过程和使用中发生破裂的现象。通过 120 热处理来提高 PPR 管材低温脆性效果显著,但应用于生产中则会提升大量的成本。Ying 等18通过 POE 和滑石的加入使原始 PPR 的低温 Izo
22、d冲击强度加倍,引入 LDPE 或 HDPE 显著提高了 PPR 的韧性。采用这些添加质可以极大地促进基质的结晶过程,并在不改变多晶型组成的情况下细化其粒度。退火处理在很大程度上影响了 PPR 共混物的内部结构,细化了结晶过程,增加了相对结晶度。退火工艺增强了 PPR 与其他添加剂之间的界面相互作用,这显著提高了 PPR 的低温韧性。DCP 系统对 PPR 产生了两种竞争性影响,即降解和交联,降解 PPR 的比例远高于交联PPR。通过采用 DCP 系统,虽然对材料的韧性有负面影响,但PPR 的刚度显著提高。3.2 降低热老化性地暖管工作时长期处于热状态下,随着使用年限的增加,塑料必然老化。从分
23、子结构探究 PPR 管的热老化性,王英杰等19研究得出了随着热老化时间的延长,PPR 管材的 PP 分子链中引入乙烯链段,PP 分子链的规整性降低,PPR 的结晶度降低,使管材的冲击强度提高。随着老化时间的延长,引入的乙烯分子链使 PPR 分子结构的缺陷增加,PPR 结晶度降低,导致管材熔体质量流动速率和熔融温度均有所降低;同时由于PPR 分子中含氧官能团的增加,管材表面的抗氧剂被逐渐消耗,管材的抗氧化能力逐渐降低,氧化诱导时间越来越短。通过红外光谱对 PPR 管材微观结构进行分析表明,随着热老化时间的延长,C=O 键和-OH 键逐渐增加,进一步从微观上表征管材表面被逐渐老化,抗氧化能力逐渐减
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