多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究_张恒通.pdf
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1、材料研究与应用 2023,17(1):2436多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究张恒通1,黄小华1,张钰霖2,董永路1,林树东1*(1.中国科学院广州化学研究所,广东 广州 510650;2.北京化工大学巴黎居里工程师学院,北京 100029)摘要:由于碳纳米管(CNTs)自身较大的比表面积及碳管间强的作用力,使其在溶剂中不易分散,因此应用前需要进行分散处理,使其能够满足更多应用的需求。利用在淀粉上接枝丙烯酸(AA)或苯乙烯(St),分别制备了淀粉接枝丙烯酸聚合物(SAa)、苯乙烯聚合物(SSty)、丙烯酸-苯乙烯聚合物(SSA)新型分散剂,并研究在水中对多壁碳纳米管(MWCNTs)的分散
2、性。结果表明:改性淀粉的分子量(Mw)由 4.25105减小到3.92105、分子量分布系数(Mw/Mn)由3.01减小到了2.88,分子量分布较窄,聚合物的结构更加稳定;改性淀粉颗粒溶胀崩解,原有形貌发生改变,晶型受到破坏,尺寸变小更有利于分散;此外,对于0.10 gL1的MWCNTs,使用 SSA 的 MWCNTs 分散效果最好,SSA 分散 MWCNTs 在 20 d 时的沉降率为 30.6%。通过机理研究发现,SSA 利用结构中接枝聚合的苯环与 MWCNTs的 pp非共价键吸附在 MWCNTs表面,通过静电斥力和空间位阻效应的协同作用对 MWCNTs进行分散,因而 SSA 比 SAa和
3、 SSty更能有效地降低水中 MWCNTs的聚集趋势。关键词:丙烯酸-苯乙烯聚合物;改性淀粉;多壁碳纳米管;枝接聚合;淀粉基分散剂中图分类号:TQ423.92文献标志码:A 文章编号:1673-9981(2023)01-0024-13引文格式:张恒通,黄小华,张钰霖,等.多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究 J.材料研究与应用,2023,17(1):24-36.ZHANG Hengtong,HUANG Xiaohua,ZHANG Yulin,et al.Study on Preparation and Dispersion Properties of Multi-Walled Carbon
4、Nanotube Dispersants J.Materials Research and Application,2023,17(1):24-36.碳纳米管(CNTs)是一种具有一维特殊结构的新材料,即细长的石墨烯和六角形碳网络。Iijima1于 1991 年在实验室中发现并命名了 CNTs,而在此之前,研究人员也曾发现过这种结构,但基于当时的实验条件未曾进行充分研究。自 CNTs 问世以来,引起研究人员对其合成、表征和应用的关注。由于CNTs 独特的物理光学、热、导电和机械性能,其在纳米材料领域中具有举足轻重的作用2-3。然而,随着社会工业化的发展,对其性能和应用的深入探索也带来了新的挑战
5、,最显著的是其在水溶液中的分散性较差:一方面,多壁碳纳米管(MWCNTs)极大的长径比及表面积易引起自身发生团聚现象;另一方面,在 MWCNTs 之间存在大量的范德华引力和特定的疏水相互作用,导致碳管之间聚集的倾向,这使得 MWCNTs 在应用过程中不仅很难均匀分散,还容易发生沉淀现象,尤其是在水体系中其稳定性弱和分散困难4-6,造成所制备的 MWCNTs 新材料性能较差,极大地限制了实际适用性7。为了有效应对 MWCNTs在应用过程中出现的难以分散的麻烦,科研学者会对其进行改性研究,从而满足实际材料应用的需求。一般采用共价和非共价功能化8-14两种不同的方法来防止 MWCNTs 的聚集,从而
6、增强其分散性。然而,共价功能化是基于官能团在碳载体上的共价键15,该方法破坏了碳纳米管的 sp2杂化网络结构,削弱了碳纳米管在其他方面的优异性能16。相比之下,非共价结合方法是使MWCNTs 表面吸附表面活性剂和聚合物,以改善其分散性,这种改性方法可以在不破坏 CNTs 的表收稿日期:2022-08-20基金项目:广东省自然科学基金面上项目(2021A1515012334)作者简介:张恒通(1996-),男,河南南阳人,硕士,助理研究员,从事高分子材料的制备与应用研究,E-mail:。通信作者:林树东(1980-),男,广东揭阳人,博士,研究员,从事功能高分子和高分子复合材料基础理论、制备、应
7、用和产业化研究,E-mail:。Materials Research and ApplicationEmail:http:/DOI:10.20038/ki.mra.2023.000103面结构的前提下,大大消减静电斥力和空间位阻效应引起的团聚现象。这主要是因为 MWCNTs的结构中具有独特结构的 共轭骨架而存在高度离域化的 电子,他可以与其他分子基团形成 键,进行有效的吸附,而不影响 CNTs的综合性能4,17。因此,在最近几十年的研究中,人们开发了许多表面活性剂来改善 MWCNTs 的分散性,如十二烷基苯磺酸钠18、十二烷基硫酸钠19和十六烷基三甲基溴化铵20等活性剂,虽然他们在大多数应用中
8、能有效分散碳纳米管,但制备原料既不能再生也不环保。随着资源的日益短缺及环境问题的恶化,对可再生且环保的新型分散剂的需求非常迫切,这有利于保护环境和可持续发展。最近有一些报告描述了多糖作为分散剂的使用21-23。多糖作为一种世界上含量最多的生物聚合物,广泛地应用在新材料的制备研究中。其中,淀粉是一种储量丰富、价格低廉、可生物降解并再生的多糖。淀粉在食品工业中常用来分散食品添加剂,如沙拉酱、蛋奶冻和布丁。但是天然淀粉在应用过程中存在流动性差、粘度大及结构不稳定等问题,较大程度地限制了淀粉的工业化应用。因此,为了适应市场上对材料应用的各种需求,研究人员通过物理、化学及生物等改性方法,对改性淀粉进行了
9、深入研究,以满足更多的应用需求。目前,改性淀粉广泛地应用在建材业、纺织业、饲料业、石油业和食品业等领域中,其存在于人类生活的方方面面。而且,改性淀粉可以通过化学、物理和酶的途径作为纳米颗粒的分散剂24-25。有报道21称,2-辛烯基-1-基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉有助于稳定双金属铁纳米颗粒,主要是由于结构中存在羧基和酯基锚定基团的 OSA 具有与铁氧化物结合的亲和力,促使双金属铁纳米颗粒更好地分散,从而防止它们发生团聚。科研学者还发现,通过改性的淀粉还可用做水泥26-27和水煤浆23的分散剂,然而没有报道描述使用改性淀粉作为碳纳米管的分散剂。为了更加有效地分散 MWCNTs,考虑到苯乙烯(S
10、t)结构中存在疏水基团与 MWCNTs的有很高的相似性,并且两者通过接枝聚合后可以在 非共价键的作用下吸附在 MWCNTs表面而作为锚定基团。丙烯酸中的羧基(COOH)具有亲水性且带有负电荷,具有静电排斥作用。因此,选用这两种单体接枝到淀粉上,研究改性淀粉对 MWCNTs 的分散性4,从而拓宽了分散剂的种类,以及扩大了淀粉的应用领域。本 文 通 过 淀 粉 接 枝 聚 合 制 备 丙 烯 酸 聚 合 物(SAa)、苯乙烯聚合物(SSty)、丙烯酸-苯乙烯聚合物(SSA)。利用 FT-IR 和 XRD 对 3 种聚合物的结构进行表征,使用 GPC 对 3种聚合物的分子量进行对比研究,并采用 SE
11、M 对他们的微观形貌做了探究。同时,研究改性分散剂的用量、超声时间及温度对 MWCNTs 分散性能的影响。此外,还提出 SSA对 MWCNTs 的分散机理,并通过 UV-VIS 和 Zeta电位对提出的机理做了进一步探究,为淀粉直接共聚物分散 MWCNTs 提供了一个较好的方法,也为分散剂未来在碳纳米管领域中的应用拓宽了道路。1实验部分1.1实验原料实验所用原料:玉米淀粉(CS)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaSO3)、十二烷基三甲基溴化铵(C15H34NBr)、二 甲 基 亚 砜(C2H6SO)、石 油 醚(C5H12O2)、
12、氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(K2S2O8)、二氯甲烷(CH2Cl2),均由阿拉丁试剂(上海)有限公司 生 产;丁 酮(C4H8O)、乙 醚(C2H6O)、丙 酮(C3H6O),均由广州化学试剂厂生产。1.2实验仪器实 验 所 用 仪 器:Thermo IS-5 型 红 外 光 谱 仪(FT-IR),赛默飞世尔科技公司生产;PL-GPC-50型凝胶渗透色谱仪(GPC),安捷伦科技有限公司;Bruker-D8型 X-射线粉末衍射仪(XRD),布鲁克(北京)科技有限公司生产;S-4800 型扫描电子显微镜(SEM),日立公司生产;UV-1750 型紫外-可见光谱仪(UV-VIS),岛津公司生产;
13、Nano AS 型 Zeta 电位仪,英国马尔文仪器有限公司生产。1.3合成路线及方法通过接枝共聚反应,以玉米淀粉(St)为主链,与AA 和 St进行接枝聚合,在淀粉结构的骨架上引入了新的基团,通过 K2S2O8引发自由基聚合,使得 AA和 St与淀粉长链中的活性基团羟基发生共聚反应,制备出淀粉接枝 AA 和 St的共聚物(SSA)。接枝反应机理如图 1所示。首先将 250 mL 的三颈烧瓶固定在磁力搅拌器上,然后称取玉米淀粉 5.0 g和去离子水 90 mL并放入烧瓶中。将烧瓶中的底物升温至 80 后回流冷凝并不断搅拌 1 h,再称取 0.0676 g 的 K2S2O8,将其在 5 mL的去
14、离子水中进行充分溶解,在保持反应温度为 80 下将 K2S2O8溶液在 10 min 内滴加进烧瓶中,滴加完毕后称取 0.72 g 的 AA 和 1.04 g 的 St并第 17 卷 第 1 期张恒通等:多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究面结构的前提下,大大消减静电斥力和空间位阻效应引起的团聚现象。这主要是因为 MWCNTs的结构中具有独特结构的 共轭骨架而存在高度离域化的 电子,他可以与其他分子基团形成 键,进行有效的吸附,而不影响 CNTs的综合性能4,17。因此,在最近几十年的研究中,人们开发了许多表面活性剂来改善 MWCNTs 的分散性,如十二烷基苯磺酸钠18、十二烷基硫酸钠19和
15、十六烷基三甲基溴化铵20等活性剂,虽然他们在大多数应用中能有效分散碳纳米管,但制备原料既不能再生也不环保。随着资源的日益短缺及环境问题的恶化,对可再生且环保的新型分散剂的需求非常迫切,这有利于保护环境和可持续发展。最近有一些报告描述了多糖作为分散剂的使用21-23。多糖作为一种世界上含量最多的生物聚合物,广泛地应用在新材料的制备研究中。其中,淀粉是一种储量丰富、价格低廉、可生物降解并再生的多糖。淀粉在食品工业中常用来分散食品添加剂,如沙拉酱、蛋奶冻和布丁。但是天然淀粉在应用过程中存在流动性差、粘度大及结构不稳定等问题,较大程度地限制了淀粉的工业化应用。因此,为了适应市场上对材料应用的各种需求,
16、研究人员通过物理、化学及生物等改性方法,对改性淀粉进行了深入研究,以满足更多的应用需求。目前,改性淀粉广泛地应用在建材业、纺织业、饲料业、石油业和食品业等领域中,其存在于人类生活的方方面面。而且,改性淀粉可以通过化学、物理和酶的途径作为纳米颗粒的分散剂24-25。有报道21称,2-辛烯基-1-基琥珀酸酐(OSA)改性淀粉有助于稳定双金属铁纳米颗粒,主要是由于结构中存在羧基和酯基锚定基团的 OSA 具有与铁氧化物结合的亲和力,促使双金属铁纳米颗粒更好地分散,从而防止它们发生团聚。科研学者还发现,通过改性的淀粉还可用做水泥26-27和水煤浆23的分散剂,然而没有报道描述使用改性淀粉作为碳纳米管的分
17、散剂。为了更加有效地分散 MWCNTs,考虑到苯乙烯(St)结构中存在疏水基团与 MWCNTs的有很高的相似性,并且两者通过接枝聚合后可以在 非共价键的作用下吸附在 MWCNTs表面而作为锚定基团。丙烯酸中的羧基(COOH)具有亲水性且带有负电荷,具有静电排斥作用。因此,选用这两种单体接枝到淀粉上,研究改性淀粉对 MWCNTs 的分散性4,从而拓宽了分散剂的种类,以及扩大了淀粉的应用领域。本 文 通 过 淀 粉 接 枝 聚 合 制 备 丙 烯 酸 聚 合 物(SAa)、苯乙烯聚合物(SSty)、丙烯酸-苯乙烯聚合物(SSA)。利用 FT-IR 和 XRD 对 3 种聚合物的结构进行表征,使用
18、GPC 对 3种聚合物的分子量进行对比研究,并采用 SEM 对他们的微观形貌做了探究。同时,研究改性分散剂的用量、超声时间及温度对 MWCNTs 分散性能的影响。此外,还提出 SSA对 MWCNTs 的分散机理,并通过 UV-VIS 和 Zeta电位对提出的机理做了进一步探究,为淀粉直接共聚物分散 MWCNTs 提供了一个较好的方法,也为分散剂未来在碳纳米管领域中的应用拓宽了道路。1实验部分1.1实验原料实验所用原料:玉米淀粉(CS)、丙烯酸(AA)、苯乙烯(St)、多壁碳纳米管(MWCNTs)、十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaSO3)、十二烷基三甲基溴化铵(C15H34NBr)、二 甲 基
19、 亚 砜(C2H6SO)、石 油 醚(C5H12O2)、氢氧化钠(NaOH)、过硫酸钾(K2S2O8)、二氯甲烷(CH2Cl2),均由阿拉丁试剂(上海)有限公司 生 产;丁 酮(C4H8O)、乙 醚(C2H6O)、丙 酮(C3H6O),均由广州化学试剂厂生产。1.2实验仪器实 验 所 用 仪 器:Thermo IS-5 型 红 外 光 谱 仪(FT-IR),赛默飞世尔科技公司生产;PL-GPC-50型凝胶渗透色谱仪(GPC),安捷伦科技有限公司;Bruker-D8型 X-射线粉末衍射仪(XRD),布鲁克(北京)科技有限公司生产;S-4800 型扫描电子显微镜(SEM),日立公司生产;UV-17
20、50 型紫外-可见光谱仪(UV-VIS),岛津公司生产;Nano AS 型 Zeta 电位仪,英国马尔文仪器有限公司生产。1.3合成路线及方法通过接枝共聚反应,以玉米淀粉(St)为主链,与AA 和 St进行接枝聚合,在淀粉结构的骨架上引入了新的基团,通过 K2S2O8引发自由基聚合,使得 AA和 St与淀粉长链中的活性基团羟基发生共聚反应,制备出淀粉接枝 AA 和 St的共聚物(SSA)。接枝反应机理如图 1所示。首先将 250 mL 的三颈烧瓶固定在磁力搅拌器上,然后称取玉米淀粉 5.0 g和去离子水 90 mL并放入烧瓶中。将烧瓶中的底物升温至 80 后回流冷凝并不断搅拌 1 h,再称取
21、0.0676 g 的 K2S2O8,将其在 5 mL的去离子水中进行充分溶解,在保持反应温度为 80 下将 K2S2O8溶液在 10 min 内滴加进烧瓶中,滴加完毕后称取 0.72 g 的 AA 和 1.04 g 的 St并252 0 2 3材料研究与应用进行混合,混合后的溶液需在 30 min 内滴加进烧瓶中,在 80 下持续保温反应 3 h,待反应完成后冷却至室温,用氢氧化钠溶液调整烧瓶内的反应物的pH=79。将 pH 调整完的反应产物溶解在 CH2Cl2中,用 C5H12O2和 C2H6O 的混合溶剂对反应产物进行沉淀,再在 C3H6O 中对沉淀进行重新溶解处理,以及用过量的水进行二次
22、沉淀纯化处理,在真空烘箱(60/24 h)中将纯化处理后的反应产物进行烘干处理,然后将反应产物置于真空环境下的干燥器中 储 存。用 C4H8O 对 干 燥 后 的 产 物 进 行 萃 取(90/12 h)处理,去除反应产物中的均聚物,将纯化后的反应产物在真空环境下干燥(60)至恒重,即 得 到 纯 化 的 接 枝 共 聚 物。图 2 为 实 验 流 程 示意图。SAa 和 SSty 的合成方法与 SSA 的合成方法一致,分别将 AA 和 St 接枝到玉米淀粉长链上,通过K2S2O8引发分别合成淀粉接枝AA共聚物(SAa)和淀粉接枝St共聚物(SSty)。接枝反应机理如图3所示。1.4表征测试1
23、.4.1FT-IR表征利用红外光谱仪,对实验所制备的共聚物的结构进行表征测试,预处理采用 KBr 压片。根据表 征 样 品 的 官 能 团 结 构,波 数 范 围 选 用 4000500 cm1。1.4.2GPC表征利用凝胶渗透色谱仪,对实验所制备的共聚物的分子量及分子量分布进行表征测试。在共聚物样品进行 GPC 测试中,溶剂为二甲基亚砜(DMSO)。DMSO 为流动相,其流速为 1 mLmin1,外标为多糖,柱温为 35。图 2SSA的实验流程图Figure 2Experimental flow chart of SSA图 3SAa和 SSty合成的机理图Figure 3Synthesis
24、mechanism diagram of SAa and SSty图 1SSA的合成机理图Figure 1Synthesis mechanism diagram of SSA26第 17 卷 第 1 期张恒通等:多壁碳纳米管分散剂的制备及分散性能研究1.4.3XRD表征利用 X-射线粉末衍射仪,对实验所制备的共聚物的晶型是否变化进行表征测试。共聚物样品在XRD 测试中,管电压为 40 kV、管电流为 40 mA,铜K 辐射源,=0.154 nm、扫描角度为 580 o、扫描速度为 10 omin1。1.4.4SEM 表征利用扫描电子显微镜,对实验所制备的共聚物及 MWCNTs分散液的微观形貌进
25、行表征测试。将原始淀粉及实验改性后的淀粉用针均匀的涂在导电胶上(少量即可),喷金后进行测试。将 MWCNTs中未加入淀粉和加入改性淀粉的分散液进行 30 min超 声 处 理,并 且 静 置 7 d,随 后 将 未 加 淀 粉 的MWCNTs 分 散 液 中 的 沉 淀 和 加 入 改 性 淀 粉 的MWCNTs分散液中上层的清液滴在锡箔纸上并进行干燥处理,喷金后进行测试。1.4.5UV-VIS表征利 用 紫 外-可 见 光 谱 仪,对 实 验 所 制 备 的MWCNTs 分散液的吸光度进行表征测试。其中,狭缝宽 1.0 nm、采样间隔 0.5 nm、光源转换波长340.0 nm、光程 1.0
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