Al-(3+)掺杂对La_..._xO_3电输运性能的影响_张爱梅.pdf
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1、第 38 卷 第 2 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.2 2023 年 2 月 Journal of Inorganic Materials Feb.,2023 收稿日期:2022-07-14;收到修改稿日期:2022-09-05;网络出版日期:2022-11-20 基金项目:国家自然科学基金(11404091);江苏省自然科学基金(BK20140839)National Natural Science Foundation of China(11404091);Natural Science Foundation of Jiangsu Province(BK20140839)
2、作者简介:张爱梅(1978),女,教授.E-mail: ZHANG Aimei(1978),female,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)02-0148-07 DOI:10.15541/jim20220412 Al3+掺杂对 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3电输运性能的影响 张爱梅,朱佳佳,方天诚,潘茜茜(河海大学 理学院,南京 210093)摘 要:钙钛矿锰氧化物 La1xSrxMnO3(LSMO)作为一种代表性庞磁阻材料,在磁传感器等领域具有广阔的应用前景,但在低磁场和室温下很难获得显著的庞磁阻效应。为提高 LSMO 磁电阻效应和转变温度,
3、本研究采用传统固相反应法制备了 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)(LSMAO)多晶样品,并系统分析了 Al3+掺杂对 LSMO 电输运性质和磁电阻效应的影响。X 射线衍射(XRD)图谱表明 LSMAO 样品具有单一的菱方结构,属于R3C空间群。电输运性质研究发现,样品的电阻率随 Al3+的掺杂呈指数型上升,且外加磁场使金属-绝缘体转变温度有所提高。这可能是由于 Al3+稀释了 Mn3+/Mn4+离子网络,在减少载流子数量的同时增加了磁无序。此外,LSMAO 陶瓷的导电机理随Al3+的掺杂从小极化子模型(Small polaron hopping model,SPH)转变
4、成变程跳跃模型(Variable range hopping model,VRH),说明非磁性的 Al3+抑制了铁磁团簇间的载流子交换,使得小极化子热激活近邻跃迁过程被抑制。LSMAO 的磁电阻效应从 21.03%(x=0)增大到 59.71%(x=0.25),证明 Al3+掺杂可有效增强 LSMAO 的磁电阻效应。关 键 词:电输运;小极化子模型;变程跳跃模型;磁电阻效应 中图分类号:TQ174 文献标志码:A Effects of Al3+Doping on the Structure and Electrical Transport Property of La0.8Sr0.2Mn1xA
5、lxO3 ZHANG Aimei,ZHU Jiajia,FANG Tiancheng,PAN Xixi(College of Science,Hohai University,Nanjing 210093,China)Abstract:As a colossal magnetoresistance material,the perovskite manganese oxide La1xSrxMnO3(LSMO)has broad application prospects in magnetic sensors and other fields.However,it is difficult
6、to obtain a significant colossal magnetoresistance effect at a low magnetic field at room temperature.To improve its magnetoresistance effect and transition temperature,La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)(LSMAO)polycrystalline samples were prepared by traditional solid-state reaction method in present work
7、.Effects of Al3+doping on the electrical transport property and magnetoresistance of LSMO were systematically analyzed.The X-ray diffraction(XRD)results indicate that all samples crystallize in a single rhombohedral structure with the space group of R3C.Result of electrical transport property shows
8、that resistivity of the samples increases exponentially with the increment of Al3+doping amount,and the metal-insulator transition temperature is increased by an external magnetic field.This phenomenon may be attributed to dilution of the Mn3+/Mn4+ions network by Al3+,which increases the magnetic di
9、sorder but reduces the number of carriers.In addition,the conduction mechanism of LSMAO ceramics change from the small polaron 第 2 期 张爱梅,等:Al3+掺杂对 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3电输运性能的影响 149 hopping model(SPH)to the variable range hopping model(VRH)after doping of Al3+,reflecting that the non-magnetic Al3+weake
10、ns the carrier exchange between the ferromagnetic clusters.As a result,the thermally activated neighbor transition of small polarons is suppressed.Magnetoresistance effect of LSMAO is enhanced from 21.03%to 59.71%with x increasing from 0 to 0.25,which proves that the doping of Al3+can effectively en
11、hance the magnetoresistance effect of LSMAO.Key words:electrical transport;small polaron hopping model;variable range hopping model;magnetoresistance effect 钙钛矿锰氧化物 Ln1xRxMnO3(LSMO,其中 Ln代表三价稀土离子,R 代表二价碱土离子)由于存在电荷、晶格、自旋、轨道等多序参量的强烈耦合,系统呈现出丰富的电学、磁学和庞磁阻(Colossal magnetoresistance,CMR)等物理特性,近年来已成为凝聚态物理领域
12、的研究热点之一1-4。La1xSrxMnO3体系一直吸引人们的兴趣,其具有高于室温的居里温度和最高的金属绝缘相变温度,为应用奠定了良好的基础。锰氧化物的物理性质源于两类竞争效应:1)超交换(Super exchange,SE)相互作用导致绝缘和反铁磁(Anti ferromagnetism,AFM)有序基态;2)双交换(Double exchange,DE)相互作用导致金属和铁磁(Ferromagnetism,FM)有序基态。这些相互作用可以通过许多外部和内部参数来调节,例如温度、磁场、载流子浓度、晶体结构、离子大小等。基态取决于这两种相互作用的相对强度5。掺杂 Sr 有望调控LSMO 材料形
13、成结构稳定的 CMR 材料,获得金属绝缘相变温度在室温附近。CMR 效应与磁场和温度密切相关,因此在较低的磁场和室温下很难获得显著的 CMR 效应。近年来,许多研究小组在 La1xSrxMnO3系统中用磁性或非磁性元素取代 La或 Mn,期望得到更好的 CMR 效应。随着 La 和 Mn 位置的掺杂,Mn3+/Mn4+离子比例、MnMn 距离和 MnOMn 键角均会被改变,进而广泛影响系统的磁电性质。Liu等6研究了La0.7xHoxSr0.3MnO3的输运性质,观察到Ho 引起了 A 位平均离子半径和 MnOMn 键角减小,削弱双交换作用,导致电阻率增加。Ngan 等7报道了 La0.7Sr
14、0.3Mn1xCoxO3的电学性质,证明其电阻率数据符合变程跳跃模型,且随 Co 掺杂浓度增加,跳跃距离缩短,且平均跳跃能量减小。Chu 等8在 La0.67Sr0.33MnO3中 La 位掺入 Ag2+,使载流子带宽变化,获得了接近室温时 16.9%的相对电阻率温度系数 TCR,表明此类材料在高灵敏度红外传感器上的应用潜力。目前为止,对 Mn 位的磁性离子以及 La 位离子取代已经进行了广泛的研究,但对 Mn位的非磁性离子取代研究较少且探究较为浅显。非磁性离子在 Mn 位的掺杂效应非常重要,Mn 位掺杂是修饰关键 Mn3+OMn4+网络的有效方法。通过改变 Mn3+/Mn4+离子之间的相互作
15、用,可以显著影响双交换效应/离子网络,反过来又在很大程度上影响其物理性质以及 CMR。已有研究表明非磁性离子Al3+掺杂的 Pr0.67Sr0.33Mn1xAlxO3中电导率曲线符合Jonscher 幂律,且活化能随 Al3+含量增大而增加9。La0.7Sr0.25Na0.05MnO3中掺杂 Al3+会在室温下产生较大的磁热效应,可用于磁制冷领域,作为传统磁制冷剂的替代品10。因此,掺杂非磁性 Al3+对磁电效应影响显著,探究其对 LSMO 化合物磁电阻和电输运的影响具有重要意义。在 La1xSrxMnO3中,x=0.17 为低温铁磁绝缘和铁磁金属的临界掺杂浓度,在此浓度附近进行掺杂可以研究多
16、种机制的相互竞争。本工作研究 Al3+在B 位取代对 La0.8Sr0.2MnO3样品微观结构和电输运性质的影响。利用X射线衍射仪探究晶格畸变模式、讨论晶格畸变对双交换作用、超交换作用的影响。利用电输运模型拟合探究外加磁场对电输运行为的调控。1 实验方法 采用固相反应法制备La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)样 品。精 确 配 比 的La2O3(99.99%纯 度)、SrCO3(99.99%纯 度)、MnO2(99.99%纯 度)、Al2O3(99.99%纯度)经过混合和研磨过程后放入陶瓷坩埚中。分别在 1000、1200 和 1350 下对研磨过的混合料进行 24、36
17、和 36 h 的高温煅烧,每次煅烧后研磨2 h。粉末样品经过压片处理后,在1350 下烧结 36 h 得到片状样品。在室温下,利用 X 射线衍射仪(XRD)对样品进行物相分析,Cu K 射线,扫描区间为 2=1090,步长 0.02。利用 Rietveld方法对粉末 XRD 数据进行精修与拟合,得到相关结构参数。采用美国 Quantum Design 公司生产的150 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 物理性质测量系统(PPMS-9),通过标准的四探针法,分别在零场和3 T磁场,50300 K下,测试样品的电输运性质。2 结果与讨论 2.1 结构分析 图 1(a)为室温下 La0.8Sr0
18、.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)(LSMAO)粉末的 XRD 图谱。从图谱可见所有掺杂的 LSMAO 样品均为单相,且未见明显杂峰。对粉末样品的XRD衍射曲线进行Retvield全谱精修,精修因子 Rwp均小于 10%。图 1(b)为 x=0.25 样品的XRD 图谱及其拟合曲线,图 1(c)为 LSMAO 的原子结构示意图。室温下,各掺杂浓度样品均为菱形结构,属于R3C空间群。Rietveld 精修获得的晶格参数等信息列于表 1,如表所示,晶格常数 a、b、c 都随着掺杂浓度增大而减小。这是因为 Al3+的离子半径(0.0535 nm)小于 Mn3+/Mn4+离子(RMn3+=0.0
19、645 nm,RMn4+=0.0530 nm)。随着 Al3+掺杂量增大,容忍因子tG增大并趋向于 1,MnOMn 键角有微弱增大,MnO 键长缩短,导致锰八面体旋转倾斜减小,晶格畸变减小,增加电子云的重叠,使超交换作用和双交换作用都有所增强。利用 XRD 数据计算样品的晶粒尺寸,从 x=0 样品到 x=0.25 样品,随着 Al3+逐步取代Mn3+,晶粒尺寸从42.3 nm增加到59.2 nm,意味着晶界占比减小。2.2 电输运分析 图 2 为 H=0 和 3 T 的磁场下,LSMAO 样品的温度相关电阻率曲线。对于 x=0 样品,在测量范围内电阻率随温度升高而缓慢增大,呈现良好的金属性。x
20、=0.05、0.10 和 0.15 样品在测量范围内电阻率先增大后减小,表现出金属绝缘转变,x=0.20 和0.25 的样品表现出绝缘性。此外,电阻率与 Al3+掺杂量之间存在密切的相关性。随着 Al3+含量增大,金属绝缘转变温度(Metal insulation transition temperature,MIT)附近 LSMAO 的电阻率呈指数增加,且 MIT 向低温区移动(无场条件下 x=0.05、0.10和0.15样品的MIT分别为282.65、231.61和198.63 K)。在 La0.7xHoxSr0.3MnO3、La1y(CayxSrx)MnO3中也观察到类似的现象,可归因于
21、较弱的双交换(DE)相互作用和较强的 Jahn-Teller 效应6,11。在外加 3 T 磁场的作用下,电阻率 明显下降,转变温度 MIT有所上升(有场条件下 x=0.10 和 x=0.15 的 MIT 分别为265 和 227.63 K),并且峰宽变大。多晶样品的电输运性能受众多因素影响,其中包括电子散射。电子散射12可以分为:1)晶粒内部震动时声子对电子的 图 1 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)的 XRD 图谱和晶体结构 Fig.1 XRD patterns and crystal structure of La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25
22、)(a)XRD patterns of La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25);(b)Representatively-refined XRD pattern of La0.8Sr0.2Mn0.25Al0.75O3;(c)Crystal structure of LSMAO perovskite with red balls representing O,green balls representing La,and randomly distributed Mn and Al ions in the middle of the oxygen cage;Colorful fi
23、gures are available on website 表 1 XRD Rietveld 精修的 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)晶格常数及精修数据 Table 1 Lattice constants and refined data of La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3(0 x0.25)obtained by XRD Rietveld refinement x a/nm b/nm c/nm Volume/nm3Rwp Rp MnOMn/()MnO/nm tG Grain size/nm0 0.5526 0.5526 1.3365 0.353550.158
24、90.1116164.121 0.19646 0.97093 42.3 0.05 0.5521 0.5521 1.3357 0.352620.17540.1259164.123 0.19628 0.97358 43.9 0.10 0.5509 0.5509 1.3339 0.350680.17640.1254164.127 0.19592 0.97624 44.2 0.15 0.5504 0.5504 1.3334 0.349930.16920.1205164.129 0.19578 0.97892 45.7 0.20 0.5492 0.5492 1.3319 0.348010.08580.0
25、591164.135 0.19542 0.98161 57.9 0.25 0.5481 0.5481 1.3304 0.346190.07590.0535164.140 0.19508 0.98431 59.2 第 2 期 张爱梅,等:Al3+掺杂对 La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3电输运性能的影响 151 图2 在外加磁场0和3 T下La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3的电阻率温度曲线 Fig.2 Resistivity-temperature curves of La0.8Sr0.2Mn1xAlxO3 under the applied magnetic field of 0 an
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