高锂粉煤灰磁选除铁实验.pdf
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1、高锂粉煤灰磁选除铁实验臧静坤,程伟,潘雪玲(贵州大学矿业学院,喀斯特地区优势矿产资源高效利用国家地方联合工程实验室,贵州省非金属矿产资源综合利用重点实验室,贵州贵阳550025)摘要:这是一篇矿物加工工程领域的论文。本研究以贵州某电厂粉煤灰为研究对象,综合运用多种测试手段对粉煤灰进行矿物组成及元素含量测定。结果表明,粉煤灰中主要矿物为莫来石、石英和铁矿物(5.46%的磁铁矿以及 4.77%的赤铁矿),主要化学成分为 SiO2、Al2O3和 Fe2O3,含量分别达到 36.88%、20.89%和 14.58%。此外,原灰中锂的含量高达 307 g/t,显示出一定的综合利用价值。粒度分析表明,粉煤
2、灰75 m 以下累积产率高达 83.4%,整体颗粒较细,且锂和铁主要富集在-75 m 的粒级中。采用还原焙烧的方法将粉煤灰中弱磁性的赤铁矿转化为强磁性的磁铁矿,再采用湿式磁选方法对粉煤灰进行除铁研究。结果表明:以粉煤灰中的残碳为还原剂,焙烧温度为 700,焙烧时间为 45 min,磁场强度为 240 mT 的条件下,采用“一次粗选-两次扫选”的磁选工艺,粉煤灰中铁去除率达到 63.27%,同时锂的回收率达到 80.31%,实现了铁杂质的选择性脱除。关键词:矿物加工工程;粉煤灰;还原焙烧;磁选;除铁doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.05.012中图分类号:TD9
3、52;TD97 文献标志码:A 文章编号:1000-6532(2023)05006307 粉煤灰是指从燃煤过程产生烟气中收捕下来的细微固体颗粒物,是燃煤电厂排出的主要固体废弃物,也是我国产生量最大的工业固体废弃物之一1。粉煤灰的大量堆存不仅会造成土地资源的浪费,同时也会导致严重的环境污染2-3。据2020 年全国大、中城市固体废物污染环境防治年报统计,2019 年重点发表调查工业企业的粉煤灰产生量 5.4 亿 t,综合利用率为 74.7%4。上世纪五十年代,英美法日荷等发达国家已经相继开始对粉煤灰的理化特性及综合利用展开研究5。近年来,粉煤灰高值化利用得到重视。目前,粉煤灰已广泛应用于建筑、精
4、细利用、农业、化工和环境保护等行业6-7。近年来,锂(Li)作为战略资源的地位日渐凸显,锂产品价格急剧上涨,全球年均锂电池需求增长率已飙升到 20%以上,世界各国均加大了对锂资源的勘查开发力度。粉煤灰中还含有一定丰度的锂、镓、锗、钪等贵金属和铼、钇等稀贵金属元素8-9。我国山西、内蒙也已发现特大型煤共伴生锂、镓矿床10-11。随着锂资源供需关系的紧张和需求量日益增大,从粉煤灰等低品位资源中回收锂受到重视12。已有大量学者研究从粉煤灰中提取 Li 等共伴生金属元素,采用的方法主要包括酸法、碱法、酸碱联合法等13-14。但是在粉煤灰高值化利用过程中,铁杂质的存在会增加锂产品提取过程中的酸耗,严重影
5、响锂产品的纯度及回收率等,降低粉煤灰高值利用的经济效益。因此,铁杂质的选择性去除对于粉煤灰高值化利用具有重要意义。目前,从粉煤灰等矿物中除铁的方法主要有磁选法、浮选法、酸浸法等15,其中磁选法和酸浸法是从粉煤灰中分离铁杂质的主要方法16。相比酸浸法,磁选法是一种环境友好的除铁方法,可大批量处理,易于工业化生产,对于含磁性氧 收稿日期:2021-12-12基金项目:国家自然科学基金项目(41802190)作者简介:臧静坤(1995-),女,硕士,研究方向为难选矿石的选矿及资源综合利用。通信作者:程伟(1983-),男,博士,教授,研究方向为煤系资源利用与煤地球化学。第 5 期矿产综合利用2023
6、 年 10 月Multipurpose Utilization of Mineral Resources 63 化铁较高的粉煤灰具有较好的除铁效果,主要分为湿式磁选和干式磁选,前者占主导17。粉煤灰中的铁主要以磁铁矿和赤铁矿两种形式存在,铁的存在形式会影响磁选除铁的效果,以磁铁矿形式存在的铁能够通过磁选有效去除。粉煤灰中磁性极弱的赤铁矿可以在还原剂的存在下一定程度上被还原为强磁性的磁铁矿18。本文以贵州某电厂粉煤灰为研究对象,在系统研究粉煤灰基本性质(粒度组成、矿物组成、化学成分、形貌及微区成分、铁的物相组成)的基础上,采用还原焙烧的方法将粉煤灰中弱磁性的赤铁矿转化为强磁性的磁铁矿,再采用湿式
7、磁选方法对粉煤灰进行除铁研究,为粉煤灰高值化利用过程中铁杂质的去除提供借鉴。1实验材料与方法实验所用粉煤灰来自贵州某电厂。实验所用氢氟酸、硝酸、高氯酸均为优级纯,活性炭为分析纯。利用激光粒度仪(LS13320 型)测定粉煤灰的粒度组成;利用 X 射线衍射仪(XRD,D8advance)对粉煤灰进行矿物组成分析,设置扫描角度范围为 1080,扫描速度为 2/min。利用Zetium 型 X 射线荧光光谱仪对粉煤灰的化学成分进行检测。粉煤灰的形貌及微区成分采用扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS,S-3400N 型)进行分析。粉煤灰的烧失量按照国标 GB/T 176-2017测定。称取充分混匀后
8、的粉煤灰样品 20 g,置于陶瓷坩埚中并加盖坩埚盖;将坩埚置于预先升温至设定温度的马弗炉中,保持炉门密闭焙烧一定时间后,将粉煤灰快速倒入盛有 200 mL 水的烧杯中水淬冷却,待粉煤灰矿浆冷却至室温后,将其充分搅拌均匀,利用磁选管进行磁选除铁实验。磁选精矿和尾矿过滤后置于电热恒温鼓风干燥箱中于 105 干燥 2 h 后称重。粉煤灰原样及磁选后的精矿和尾矿湿法消解后利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-AES,icap 7400)测定锂和铁元素含量。2结果与讨论 2.1粉煤灰基本性质 2.1.1粒度组成粉煤灰试样粒度组成分析结果见表 1。原灰中-75 m 产率高达 83.4%,其中主粒级为-38
9、 m58.0%,+125 m 颗粒仅 5.1%,整体颗粒较细。粉煤灰中锂和铁主要赋存在-75 m 的颗粒中,分布率分别达 85.50%和 87.35%。表 1 粉煤灰试样粒度组成Table 1 Particle gradation of coal fly ash sample粒级/m产率/%Li含量/(g/t)Li分布率/%Fe含量/%Fe分布率/%各粒级筛上累积各粒级各粒级筛上累积各粒级各粒级筛上累积+1255.15.1252.94.504.506.382.782.34-125+7511.516.6249.110.0014.507.657.5310.31-75+4518.635.2262.5
10、17.0431.5410.2716.3426.65-45+386.842.0276.96.5738.1113.818.0334.68-3858.0100.0305.861.89100.0013.1765.32100.00合计100.0286.6100.0011.69100.00 2.1.2矿物组成粉煤灰试样的 X 射线衍射结果表明,粉煤灰中主要矿物为莫来石和石英,其次为磁铁矿和赤铁矿(图 1)。莫来石通常是由煤燃烧过程中含Al、Si 的无机成分高温熔融热化学反应形成的19。玻璃体是高温熔融的粉煤灰在急剧冷却时形成的非晶态结构20,粉煤灰的 XRD 图谱在 1530的区域出现比较宽大的特征衍射峰
11、,说明有大量玻璃体的存在21。铁物相定量分析结果表明,粉煤灰中的铁主要以磁铁矿和赤铁矿的形式存在,二者占粉煤灰总铁含量的 83.10%,其次为硅酸铁、碳酸铁和硫化铁,含量较低(表 2)。2.1.3化学成分粉煤灰化学成分分析见表 3,粉煤灰中SiO2和 Al2O3含量较高,二者共占 57.77%,其次 64 矿产综合利用2023 年是 Fe2O3、TiO2和 CaO,分别为 14.58%,3.56%和 2.50%,其他常量元素的氧化物含量相对较低。粉煤灰中残碳的含量为 4.20%,烧失量为 5.40%。微量元素 Li 的含量达到 307 g/t,具有一定的综合利用价值。表 3 粉煤灰试样的化学成
12、分/%Table 3 Chemical composition of coal fly ash sampleSiO2Al2O3Fe2O3TiO2CaOSO3K2O Na2OLOICLi*36.88 20.89 14.58 3.56 2.50 2.17 1.95 1.11 5.40 4.20 307LOI为烧失量;*单位为g/t。2.1.4形貌及微区成分利用扫描电子显微镜对粉煤灰的微观形貌进行了研究(图 2),发现粉煤灰主要以规则的球状颗粒存在,同时有少量不规则形状颗粒存在。球状颗粒表面光滑且大小不一,粒径较小的颗粒一般附着在粒径较大颗粒的表面。此外,观察到有薄壁子母珠(也称复珠)形式的玻璃微珠
13、存在,内外层微珠分别称为子珠和母珠,熔体先形成空心母珠后,珠内挥发性物质或熔体冷却形成玻璃微珠22,这主要与煤的成分和微结构有关,与煤 22244442222233311110203040506070802/()1石英2莫来石3磁铁矿4赤铁矿图 1 粉煤灰试样 X 射线衍射Fig.1 XRD of coal fly ash sample 表 2 粉煤灰试样中铁的物相定量分析Table 2 Quantitative analysis of iron phase in coal fly ashsample铁相态金属量/%分布率/%磁铁矿中铁5.4644.35赤褐铁矿中铁4.7738.75硅酸铁中铁
14、1.5712.75碳酸铁中铁0.423.41硫化铁中铁0.090.74总铁12.31100.00(a)(b)(c)(d)元素重量/%C K 60.05O K 20.21AlK0.85FeK 18.89元素重量/%OK 43.55AlK 19.71SiK 26.80FeK6.29K K3.65元素重量/%OK41.13AlK 17.63SiK26.23FeK 15.01元素重量/%OK13.81AlK12.08SiK20.89FeK 47.30K K5.91+图 2 粉煤灰试样扫面电镜图像及能谱分析Fig.2 Scanning electron microscopy-energy dispers
15、ive spectrometer analysis of coal fly ash sample 第 5 期2023 年 10 月臧静坤等:高锂粉煤灰磁选除铁实验 65 炭颗粒燃烧过程也有一定联系23。由能谱分析结果可知,粉煤灰主要由 O、Al、Si、Fe 等几种元素组成,特殊形貌粉煤灰颗粒主要元素组成与球形粉煤灰颗粒相差不大,只是含量不同。标记点处 C 元素含量占比较大,证实粉煤灰中存在未燃尽的碳。2.2磁选实验为探索粉煤灰试样磁选脱铁的可能性,首先利用磁选管对粉煤灰试样直接进行磁选。在不同的磁场强度下,磁选除铁率维持在较低的范围内(39.94%43.01%之间)。由于粉煤灰中含一定量的赤铁
16、矿,故考虑采用还原焙烧-磁选的方式进行除铁研究。2.3还原焙烧条件对磁选效果的影响 2.3.1活性炭添加量通过向粉煤灰试样中加入活性炭进行还原焙烧,磁化焙烧温度和反应时间分别为 700、30 min,碳添加量分别为活性炭与粉煤灰质量比为0%、0.5%、1.0%、5.0%、10.0%、15.0%。对焙烧产物进行一次粗选实验,保持磁选条件不变(磁场强度为 240 mT),考查不同活性炭添加量对于磁选除铁效果的影响。由图 3 可知,随着活性炭添加量的增加,Li 的回收率和 Fe 的去除率均先出现小幅度降低和升高后保持不变。由于活性炭添加量对于 Fe 的去除率影响不明显,说明活性炭的额外添加不能有效促
17、进还原反应的进行。原因可能是以 C 为还原剂,按照方程式(3Fe2O3+C2Fe3O4+CO)计算的理论需碳量为 1.59%,由于粉煤灰中残碳的含量较高(4.20%),超过理论需碳量,足以进行还原反应。因此,为了降低成本,后续实验中将选择利用粉煤灰中的残碳进行还原焙烧。2.3.2焙烧温度保持焙烧时间为 30 min,在不添加活性炭的条件下,考查不同焙烧温度(550、600、650、700、750、800、850)对粉煤灰磁选效果的影响,结果见图 4。随着焙烧温度的升高,Li 的回收率呈现降低趋势,当焙烧温度高于 700 时,Li 回收率降低幅度明显;Fe 的去除率随焙烧温度的升高而增大。焙烧温
18、度的升高促进了还原反应,但是为了实现较高的 Fe 去除率同时减少 Li 的损失,选择较佳焙烧温度为 700。908070605040908070605040550600650700750800850LiLi 回收率/%Fe 去除率/%Fe焙烧温度/图 4 焙烧温度对磁选效果的影响Fig.4 Effect of roasting temperature on magnetic separation 2.3.3焙烧时间焙烧温度控制为 700 时,在不添加活性炭条件下考查不同焙烧时间(15、30、45、60、90 min)对粉煤灰磁选除铁效果影响,结果见图 5。由实验结果可知,Li 的回收率随着焙烧
19、时间的增加大致呈下降的趋势,Fe 的去除率随焙烧时间的增加呈现先增大后减小的趋势,焙烧时间为45 min 时 Fe 去除率达到极大,为 70.27%。可能是由于前期残碳含量充足,焙烧促进还原反应的进行,但是随着焙烧时间的延长,还原剂耗尽,CO 浓度降低,导致还原反应速率降低。综合考虑Li 回收率和 Fe 去除率,选择较优的焙烧时间为45 min。2.4磁选条件对脱铁效果的影响 2.4.1磁场强度以粉煤灰中的残碳为还原剂,焙烧温度为700,焙烧时间为 45 min,将磁选管激磁电流分 100908070605040302010090807060504030200246810121416LiLi
20、回收率/%Fe 去除率/%Fe活性炭添加量/%图 3 活性炭添加量对磁选效果影响Fig.3 Effect of activated carbon addition onmagnetic separation 66 矿产综合利用2023 年别设置为 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 A(所对应磁场强度分别为 160、240、270、300、320、340、350 mT)时,考查磁场强度对磁选效果影响见图 6。可以得出,随着磁场强度的增大,Li 的回收率逐渐降低,Fe 的去除率大致呈升高的趋势,说明增大磁场强度有助于 Fe 的去除。综合考虑 Li 回收率和 Fe 去除率,选择
21、激磁电流为 1.0A,即磁场强度为 240 mT 为较优磁场强度。767472706866646260767472706866646260153045607590LiLi 回收率/%Fe 去除率/%Fe被烧时间/min图 5 焙烧时间对磁选效果的影响Fig.5 Effect of roasting time on magnetic separation 9080706050409080706050400.51.01.52.02.53.03.5LiLi 回收率/%Fe 去除率/%Fe激磁电流/A图 6 磁场强度对磁选效果的影响Fig.6 Effect of magnetic field inte
22、nsity onmagnetic separation 2.4.2磁选工艺为了进一步提高锂的回收率同时实现铁的高效去除,在较优的还原焙烧条件下,选择磁场强度为 240 mT,对还原焙烧后得到的粉煤灰试样进行磁选工艺的研究。一次粗选后,粉煤灰中 Li 的回收率为 72.71%,同时去除了 68.18%的 Fe。为了提高 Li 的回收率,对一次粗选后的锂尾矿进行扫选,结果 Li 的回收率增加至 78.86%,Fe 的去除率略有下降至 65.79%。对一次粗选、一次扫选后尾矿再次扫选,得到 Li 的回收率为 80.31%,同时 Fe 的去除率为 63.27%。随着扫选次数的增加,Fe 的去除率大致呈
23、线性下降,而 Li 的回收率逐渐增大,且一次扫选时 Li 回收率增大较为明显,两次扫选时 Li 回收率增幅平缓。因此,为实现铁杂质的选择性去除,一次粗选-两次扫选的磁选工艺较优(图 7)。原矿还原焙烧粗选尾矿锂精矿一次 扫选二次 扫选图 7 磁选工艺流程Fig.7 Magnetic separation process 3结论(1)粉煤灰试样中锂的含量达到 307 g/t,属于富锂粉煤灰,具有提取利用的价值。该粉煤灰整体颗粒较细,且 85.50%的锂和 87.35%的铁赋存在-75 m 的颗粒中。原灰中主要矿物为莫来石和石英,SiO2和 Al2O3的含量达到 57.77%,其次是 Fe,占 1
24、4.58%,其中包括 5.46%的磁铁矿以及4.77%的赤铁矿。(2)以粉煤灰中的残碳作为还原剂,焙烧温度为 700,焙烧时间为 45 min,磁场强度为240 mT,对粉煤灰进行一次粗选-两次扫选,此时锂的回收率达到 80.31%,同时可去除 63.27%的铁。该还原焙烧-湿式磁选的方法实现了铁杂质的选择性去除,为下一步从粉煤灰中湿法提取锂提供了有利条件。参考文献:1 JI R,ZHANG Z T,YAN C,et al.Preparation ofnovelceramic tiles with high Al2O3 content derived from coalfly ashJ.Con
25、struction and Building Materials,2016,114:888-第 5 期2023 年 10 月臧静坤等:高锂粉煤灰磁选除铁实验 67 895.2 YAO Z T,XIA M S,SARKER P K,et al.A review of thealumina recovery from coal fly ash,with a focus in ChinaJ.Fuel,2014,120:74-85.3 DING J,MA S H,SHEN S,et al.Research andindustrialization progress of recovering alum
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