钙钛矿多色级联发光二极管中多中心载流子均衡分布调控研究.pdf
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1、第 38 卷 第 9 期 无 机 材 料 学 报 Vol.38 No.9 2023 年 9 月 Journal of Inorganic Materials Sep.,2023 收稿日期:2023-01-12;收到修改稿日期:2023-03-16;网络出版日期:2023-04-03 基金项目:中央高校基本科研业务费专项资金(30920041117,30921011106);国家自然科学基金(62004101,52131304);国家重点研发计划(2022YFB3606502)Fundamental Research Funds for Central Universities(30920041
2、117,30921011106);National Natural Science Foundation of China(62004101,52131304);National Key Research and Development Program of China(2022YFB3606502)作者简介:王 润(1993),女,博士研究生.E-mail: WANG Run(1993),female,PhD candidate.E-mail: 通信作者:相恒阳,讲师.E-mail:;曾海波,教授.E-mail: XIANG Hengyang,lecturer.E-mail:;ZENG Ha
3、ibo,professor.E-mail: 文章编号:1000-324X(2023)09-1062-07 DOI:10.15541/jim20230022 钙钛矿多色级联发光二极管中多中心 载流子均衡分布调控研究 王 润,相恒阳,曾海波(南京理工大学 材料科学与工程学院,新型显示材料与器件工信部重点实验室,南京 210094)摘 要:钙钛矿发光二极管(PeLEDs)具有优异的光电特性,在显示应用中表现出巨大的发展潜力。红、绿和蓝单色PeLEDs 的研究已经取得了突破性的进展,但是三色钙钛矿共同电致发光的研究始终迟滞不前。本研究在不同钙钛矿之间引入具有空穴/电子产生和传输能力的中间连接层(ICL
4、),实现了蓝绿双色和红绿蓝三色发光中心共同电致发光。一方面,ICL 可以抑制不同钙钛矿之间的离子交换和能量转移;另一方面,ICL 具有电荷产生和输运功能,能够确保不同发光中心获得足够的载流子实现独立发光。进一步改变空穴传输层(NPB)的厚度可以调控蓝绿双色发光中心之间的能量均衡分布,当NPB厚度为40 nm时,器件表现出最大外量子效率(External Quantum Efficiency,EQE)为 0.33%。红绿蓝钙钛矿共同电致发光器件的最大 EQE 达到 0.5%。本工作首次报道了红绿蓝三色钙钛矿共同电致发光,并为钙钛矿多色发光中心共同电致发光提供了具有参考性的策略,推动了钙钛矿在显示
5、应用中的发展进程。关 键 词:钙钛矿发光二极管;多色发光中心;中间连接层;载流子分布调控 中图分类号:O472 文献标志码:A Carrier Balanced Distribution Regulation of Multi-emissive Centers in Tandem PeLEDs WANG Run,XIANG Hengyang,ZENG Haibo(MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices,School of Materials Science and Engineering,Nanjing Uni
6、versity of Science and Technology,Nanjing 210094,China)Abstract:Perovskite light-emitting diodes(PeLEDs),owing to their unique photoelectric performance,show promising prospects in display applications.Red,green,and blue monochromatic PeLEDs have achieved remarkable breakthroughs,but the study of re
7、d/green/blue perovskite co-electroluminescence is still delayed.This study proposed a strategy that an intermediate connection layer(ICL)with hole/electron generation and transport capability is introduced between perovskites.On the one hand,introduction of the ICL can inhibit ion exchange and energ
8、y transfer.On the other hand,ICL has a charge-generation function that ensures different perovskite centers capture enough carriers.Furthermore,the thickness of the hole transport layer(NPB)is optimized.Furthermore,the thickness of the 第 9 期 王 润,等:钙钛矿多色级联发光二极管中多中心载流子均衡分布调控研究 1063 hole transport laye
9、r(NPB)is regulated,the blue/green tandem PeLED achieved relatively balanced luminescence and exhibits the largest EQE of 0.33%.The developed red/green/blue tandem PeLED exhibits the highest EQE of 0.5%,which is the first report in the field of PeLEDs,and exhibits the largest External Quantum Efficie
10、ncy(EQE)of 0.33%.The developed red/green/blue tandem PeLED exhibits the highest EQE of 0.5%.In conclusion,this work provides a reference strategy for the co-electroluminescence of multicolor perovskites,which is expected to promote the development of perovskite in display applications.Key words:pero
11、vskite light-emitting diodes;multicolor emission centers;intermediate connection layer;carrier distribution regulation 金属卤素钙钛矿发光材料具有优异的光电特性,如可见光范围内光谱可调、光致发光量子产率高(PLQY,90%)1、半峰宽窄(20 nm)2、载流子扩散距离长(175 m)3、光吸收系数大(105 cm1)3以及材料成本低,是当前最具竞争力的发光材料之一,在照明显示领域展现出广阔的发展前景。近十年来,钙钛矿发光二极管(PeLEDs)一直备受关注,短短几年内单色 PeL
12、EDs 的研究取得了重大突破4-6。2018 年,红光和绿光 PeLEDs 的外量子效率(EQE)首次达到理论极限(20%)7-8,相继报道了许多高效的红光和绿光 PeLEDs9-16。虽然蓝光器件的发展一直略有滞后,但最新的研究进展显示,其最高 EQE也已经达到 18%17。为了满足照明、显示等领域的需求,红绿蓝三色钙钛矿共同电致发光一直是重要的研究方向之一。但是,红绿蓝钙钛矿共同电致发光却鲜有报道18-20,这是因为存在几个重大难题,包括:1)不同的钙钛矿混合会发生离子交换,形成新的单一发光中心。且在电场驱动下,发光光谱会发生严重的漂移,难以控制器件的发光颜色21;2)多色发光中心之间能量
13、从宽带隙向窄带隙转移,导致多色发光中心之间能量分布不均衡22;3)在溶液处理多层结构上,制备不同叠层之间需要满足严苛的反溶剂条件23。为了实现多色发光中心共同电致发光,研究者们一直在探索可行的策略,如采用有机小分子24-26、传统镉基量子点(QDs)27与钙钛矿混合开发杂化型白光 LEDs。例如,Yang 课题组26将黄光聚合物与蓝光钙钛矿量子点混合实现了单一发光层白光 LED。为了调控多色发光中心之间的能量分布,Liu 等25设计了有机 p-i-n 异质结(TAPC/FIrpic/BoCzph)与钙钛矿形成叠层结构,开发了叠层白光 LED。2018 年,蔡植豪团队28实现了全钙钛矿双色发光中
14、心共同电致发光的突破,采用二(苯基-苯并咪唑)苯基磷氧(BIPO)和聚双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺(Poly-TPD)掺杂作为单一内插层嵌入到蓝红双色钙钛矿发光层之间,分离双色发光中心,开发了第一个双色钙钛矿共同电致发光的 PeLED。2022 年,Yan 等29采用Al/HAT-CN/MoO3作为中间连接层(ICL)实现了蓝红双色 PeLEDs,其 EQE 为 8.5%。但是,基于红绿蓝三色发光中心的共同电致发光始终没有实现。本研究设计了一个由 N 型和 P 型半导体组成的多层结构(TPBi/LiF/Ag/HAT-CN/MoO3)作为 ICL 插入蓝绿双色、红绿蓝三色钙钛矿发光中心之间,
15、形成具有多发光中心的 PeLEDs。引入 ICL 可以分离不同的发光中心,抑制不同发光中心之间的能量转移,进而实现多色发光中心共同电致发光。进一步改变空穴传输层(NPB)的厚度,调控不同发光中心载流子分布,进而有效调节器件的电致发光光谱。1 实验方法 1.1 材料合成 准二维蓝光钙钛矿前驱体溶液配方30,绿光钙钛矿量子点合成技术31,红光钙钛矿量子点合成技术32分别采用本团队已报道的技术方案。聚乙烯基咔唑(PVK)购买于 Acros。溴化铯(CsBr,99.999%)购买于阿法埃莎。溴化铅(PbBr2,99.99%)、苯乙基溴化胺(PEABr,99.5%)、溴化胍(GABr,99%)、氯化胍(
16、GACl,99%)、N,N-二苯基-N,N-(1-萘基)-1,1-联苯-4,4-二胺(PEABr,99%)、氟化锂(LiF)、N,N-二苯基-N,N-二(萘基-1)-4,4-联苯二胺(NPB,99%)购自西安宝莱特光电有限公司。2,3,6,7,10,11-六氰基-1,4,5,8,9,12-六氮杂苯并菲(HAT-CN,99.5%)和 1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi,99%)购自吉林奥莱德光电材料股份有限公司。三氧化钼(MoO3)购自辽宁惠特光电科技有限公司。1.2 器件制备 在制备器件之前,用乙醇和丙酮超声清洗氧化铟锡(ITO)玻璃衬底。烘干后,清洗干净的 ITO
17、 衬底用紫外臭氧处理 15 min。(1)准二维蓝光 PeLED1064 无 机 材 料 学 报 第 38 卷 的制备。将样品置于充满氮气气氛的手套箱中,旋涂空穴传输层 8 mg/mL PVK 的氯苯溶液,转速5000 r/min,时间 30 s。旋涂完成后,在 130 加热台上退火处理 15 min。冷却之后,将预先配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在 PVK 上,转速 4000 r/min,时间 60 s,60 热台退火 10 min。最后,蒸镀电子传输层 TPBi(30 nm)、电子注入层 LiF(0.5 nm),、阴极Al(100 nm)。(2)绿光(红光)钙钛矿量子点 PeLEDs 的制备
18、。在空气中旋涂空穴注入层(HIL)PEDOT:PSS,转速 3500 r/min,时间 40 s,130 热台退火 15 min。完成后,将样品传入充满氮气气氛的手套箱中,旋涂空穴传输层(HTL)5 mg/mL PTAA 的氯苯溶液,转速为3000 r/min,时间40 s,在120 热台退火处理15 min。冷却之后,用预先合成的绿(红)光量子点溶液旋涂沉积量子点发光层,转速 3000 r/min,时间60 s,无需退火处理。最后,蒸镀电子传输层 TPBi(30 nm)、电子注入层 LiF(0.5 nm)、阴极 Al(100 nm)。(3)多色级联器件的制备。将样品传入充满氮气气氛的手套箱中
19、,旋涂空穴传输层 8 mg/mL PVK 的氯苯溶液,转速 5000 r/min,时间 30 s。旋涂完成后,在加热台 130 退火处理 15 min。冷却之后,将预先配制好的蓝光钙钛矿前驱体溶液旋涂在 PVK 上,转速 4000 r/min,时间 60 s,60 退火 10 min。然后将样品传入到真空热蒸镀室,在高真空条件下(基础真空为 110-4 Pa),蒸镀制备 ICL 和空穴传输层,顺序为 TPBi(30 nm)、LiF(0.5 nm)、Ag(0.5 nm)、HAT-CN(5 nm)、MoO3(5 nm)、不同厚度的 NPB(30、40、50 nm)。蒸镀完成之后,将样品传出至手套箱
20、中,用预先合成的绿光量子点溶液旋涂第二发光层(3000 r/min,40 s)。接下来制备第三个发光单元,同前面的步骤蒸镀第二个 ICL,再用预先合成的红光量子点溶液旋涂第三发光层(3000 r/min,40 s)。最后蒸镀电子传输 TPBi(30 nm)、电子注入层 LiF(0.5 nm)和阴极 Al(100 nm)。1.3 分析与表征 采用由积分球(GPS-4P-SL,Lab sphere)和光电探测器(S7031-1006,Hamamatsu Photonics)组成的商业系统(XPQY-EQE 广州市犀谱光电科技有限公司)测试单色和级联 PeLEDs 的电致发光性能,包括电流密度-电压
21、(J-V)曲线,亮度-电压(L-V)曲线,外量子效率-电压(EQE-V)和电致(EL)发光光谱。2 结果与讨论 为了分离钙钛矿多色发光中心(红、绿、蓝),本工作在各个钙钛矿发光中心之间引入一个由N型和P 型半导体组成的 ICL 将多色发光中心串联起来,形成级联 PeLEDs。器件结构为:阳极(Anode)/HTL/蓝光发光层(B-EML)/ICL/绿光发光层(G-EML)/ICL/红 光 发 光 层(R-EML)/电 子 传 输 层(ETL)/阴 极(Cathode),如图 1(a)所示。图 1(b)是三色(红/绿/蓝)级联 PeLEDs 的载流子输运过程和发光原理示意图。在外置电压驱动下,空
22、穴和电子分别从阳极和阴极注入。同时,电子和空穴在每一个 N 型和 P 型界面(电荷产生界面,CGI)产生。在第一个 CGI 中产生的电子注入和传输到蓝光发光层导带(CB),与从阳极端注入蓝光发光层价带(VB)中的空穴复合发出蓝光。同时,第二个 CGI 产生的电子注入传输到绿光发光层 CB,与从第一个 CGI 产生传输到绿光发光层 VB 中的空穴复合发光。第二个 CGI 产生的空穴注入传输到红光发光层 VB,与从阴极注入到红光发光层 CB 的电子复合发光,从而实现红绿蓝三色发光中心共同电致发光。本工作采用准二维蓝光钙钛矿薄膜作为蓝光发光层,绿光和红光钙钛矿量子点分别作绿光和红光发光层。三色钙钛矿
23、的紫外-可见光吸收(UV-Vis)与光致发光光谱(PL)见图 1(ce)。蓝、绿和红钙钛矿发光体的吸收边(PL峰)分别位于:505 nm(488 nm)、530 nm(517 nm)和 718 nm(689 nm)。准二维蓝光钙钛矿薄膜的光致发光量子产率(PLQY)为 38%30,绿光和红光钙钛矿量子点薄膜的 PLQYs 分别为 78%31和70%32。基于这三色发光材料制备的蓝、绿和红单色 PeLEDs 的最大 EQE 分别为 8%、15%和 13%(补充材料图 S1)。在 4 V 电压下,电致发光(EL)光谱峰位分别位于 485、518 和 691 nm(补充材料图 S2)。基于上述三种钙
24、钛矿发光材料,本研究制备了蓝绿双色级联 PeLED。器件结构为 ITO/PVK/B-EML/ICL/NPB(30 nm)/G-EML/TPBi(30 nm)/LiF(0.5 nm)/Al(100 nm),相应能级结构示意图如图 2 所示。在ICL(TPBi/LiF/Ag/HAT-CN/MoO3)结构中,电荷产生界面位于 Ag/HAT-CN,相应的界面势垒为 0.8 eV (小于 1.0 eV),满足了级联器件中电荷产生的基本要求33。在外置电压驱动下,电子和空穴在 Ag/HAT-CN 界面产生,电子通过 TPBi 的分子最低未占据轨道(LUMO)克服界面势垒(1.3 eV),注入传输到蓝光发光
25、中心与从阳极注入的空穴复合产生蓝光。同时,产生的空穴依次通过 HTA-CN 和 MoO3的LUMO 注入,再传输到 NPB 的最高分子占据轨道(HOMO)(传输势垒为 0.1 eV),进入绿光发光中心,与从阴极注入来的电子复合产生绿光,最终实现了蓝绿双色共同电致发光。图 3(a)为蓝绿双色级联器 第 9 期 王 润,等:钙钛矿多色级联发光二极管中多中心载流子均衡分布调控研究 1065 图 1 (a)钙钛矿级联器件结构示意图;(b)级联结构中载流子输运过程和发光原理示意图;(ce)红、绿和蓝三色钙钛矿发光体紫外-可见光吸收和光致发光光谱 Fig.1 (a)Device structure dia
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