磁场强化厌氧氨氧化及其运行特性研究.pdf
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1、第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52,No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September,2023 收稿日期收稿日期:2023-01-29 作者简介作者简介:胡雪松(1997-),女,满族,硕士,辽宁省锦州市人,研究方向:污水生物脱氮。磁场强化厌氧氨氧化及其运行特性研究 胡雪松,王宇佳,张金铭,谢元杜(沈阳建筑大学,辽宁 沈阳 110168)摘 要:施加磁场可以有效提高厌氧污水处理效率,为了探究磁作用对生物脱氮性能的影响,将Fe3O4纳米粒子作为磁源与水性聚氨酯(WPU)和热塑性树脂(FRTP)混合得到复合材料,对磁性复合材
2、料进行表征及磁性能研究,采用接种储存 4 个月厌氧氨氧化污泥进行启动及运行,通过对照组AR1 和内加磁性复合材料 AR2 长达 89 天运行状况对比分析磁场强化作用的差异。结果表明,WPU/10%Fe3O4在 3.53 mT 时脱氮效果最佳,AR2 反应器 NRR 达到 14.80 kg-N/(m3d),较 AR1 提高40.8%,Candidatus Kuenenia 作为主要厌氧氨氧化菌在 AR1 和 AR2 相对丰度达到 8.65%和 10.70%。关 键 词:厌氧氨氧化;磁强化;生物脱氮;磁性复合材料;微生物群落组成 中图分类号:X703 文献标识码:A 文章编号:1004-0935(
3、2023)09-1275-08 磁场强化微生物技术是近年来发展的新兴技术,微生物磁效应在生物废水处理的研究中充当重要角色1。对反应装置施加磁场,在磁场环境下微生物会发生改变。在磁场强度较低时,微生物细胞膜产生变化,提高质量转移的效率,微生物的代谢能力进而增强;在磁场强度比较高时,新陈代谢会因离子和蛋白质相连接的键断开而中断,磁场作用下,酶活变化也间接对微生物的代谢能力产生影响。不同磁场强度对微生物的影响不同,不同的微生物受到磁场影响的敏感度也存在差异2。为探究磁作用对微生物脱氮性能的影响,本实验选择 Fe3O4纳米粒子作为磁源,并选取水性聚氨酯(WPU)和热塑性树脂(FRTP)分别与磁源进行混
4、合,制备成磁性复合材料,向反应器内部进行投加。内加磁场方式便于磁性复合材料在反应器中均匀分布形成均匀磁场,同时磁性复合材料的制备有利于 Anammox 微生物和磁性复合材料的分离、储存。采用对照试验,对磁场强化厌氧氨氧化工艺进行探索研究,筛选合适的磁性颗粒,分析磁作用对微生物脱氮的影响,以期为磁强化厌氧氨氧化工艺应用提供理论支持。1 材料与方法 1.1 实验装置及运行条件 本实验 Anammox 反应装置采用安装搅拌装置的 CSTR 反应器,实际反应容积约为 2.0 L,内径120 mm,有效反应区高径比约为 1.51。运行过程中采用连续流进水方式,水流自反应器底部逐渐上升经过三相分离器实现污
5、泥、水和产气的分离,同时设置集氮气袋以补充进水箱中气压保持平衡。反应器设有水浴夹层,恒温水浴锅连接进行循环进出水,温度稳定在(351)。保证反应器运行阶段避免光照,采用黑布将其包裹,出水管尾部采用尼龙过滤袋进行溢出污泥收集,手动将污泥回流至反应装置中,实验装置如图 1 所示。图 1 厌氧氨氧化装置示意图 1.2 接种污泥和试验用水 接种污泥取自储存 4 冰箱中冷藏 4 个月的成熟厌氧氨氧化污泥,表观为黑色絮状及部分颗粒污泥,有臭味。储存之前污泥氮容积负荷(NLR)和氮容积去除负荷(NRR)分别为 8.05 kg-N/(m3d)和7.57 kg-N/(m3d),呈红色颗粒状,MLSS 为 6.8
6、1 g/L。接种前,使用浓度为 0.125 g/L 的 KH2PO4溶液对储存污泥进行冲洗,过筛研磨后再用蒸馏水进行清洗,最后按比例将泥水混合物转移至反应器。1276 辽 宁 化 工 2023 年 9 月 采用人工配制模拟废水进行厌氧氨氧化及强化工艺研究,具体模拟废水组成见表 1。运行前在水箱中进行高纯氮气曝气除氧,使水中溶解氧达到0.5 mg/L 以下,并且配合使用 20%的稀 H2SO4溶液调节进水 pH 值至 7.07.5,完成后开启进水。表 1 人工模拟废水组成 药品 质量浓度/(gL-1)微量元素 药品 质量浓度/(gL-1)NH4+-N(NH4)2SO4)Add as needed
7、 KH2PO4 KH2PO4 136 NO2-N(NaNO2)Add as needed Trace elementsEDTA2Na 15 KHCO3 1.25 ZnSO4H2O 0.43 KH2PO4 0.5mL/L CoCl26H2O 0.24 Trace elements 0.5mL/L MnCl24H2O 0.99 Trace elements 1mL/L CuSO45H2O 0.25 Minerals 1mL/L NaMoO410H2O 0.22 NiCl26H2O 0.19 H3BO4 0.014 Trace elements FeSO47H2O 18 EDTA2Na 10 Min
8、erals NaCl 4 KCl 4 CaCl2 4 MgCl2 4 1.3 磁性复合材料的制备 将 Fe3O4纳米粒子按照一定质量分数加入水性聚氨酯(WPU)中混合均匀,制成无气泡、边长为 1 cm 的立方体,烘箱 105、5 h 后得到WPU/2%Fe3O4和 WPU/10%Fe3O4。取一定质量热塑性树脂加热软化,加入一定质量 Fe3O4混合均匀,快速倒入 1 cm1 cm1 cm 模具中,压实,冷却后得到 FRTP/10%Fe3O4。1.4 检测项目及分析方法 1.4.1 常规水质 采用国家标准方法对水样进行检测3:纳氏试剂分光光度法测定氨态氮,N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法测定亚
9、硝态氮,紫外分光光度法测定硝态氮,干燥减重法测定 MLSS,DO 采用溶解氧仪。1.4.2 性能测试 热稳定性(TGA/DSC3+):室温600,升温速度 10C/min,气氛为 N2;振动样品磁强计(lakeshore7407);静态力学分析(Instron 3367):拉伸速度 100 mm/min;红外光谱(FT-IR Frontier):测量范围 5254 000 cm-1,扫描 32 次,分辨率参数4 cm-1。1.4.3 微生物群落检测 在 NovaSeq 测序平台上使用 PE250 双端测序策略进行了微生物群落组份分析,以在 illumina NovaSeq 测序平台上根据放大区
10、域和双端测序的特点建立小片段文库。实验流程如下:图 2 检测流程 2 结果与分析 2.1 磁性复合材料表征及性能分析 2.1.1 热稳定性(TG-DSC)分析 图 3 为复合材料的热重分析图。图 3 三种复合材料的 TG-DSC 图 (a)和(b)在 261412 处于失重阶段,硬段链在 260340 先分解,软段链在 340410 再分解6。失重率分别 39.9%和 36.6%,说明 Fe3O4重量百分比相对较大情况下对热失重存在耐受作用,聚氨酯在与 Fe3O4混合制备及加热烘干阶段会使其表面带有氨基,对 Fe3O4在体系中的分散性进行改善,此过程提高氨基和铁离子的交联度,相对纯水性聚氨酯提
11、高热稳定性。(c)在 275395 为失重阶段,失重率为 63.4%,FRTP 大分子链为线型结构,这种特性使其受热后会易发生熔化。根据差示扫描量热法(DSC)分析,曲线出现波峰时,材料发生吸热分解反应,(a)和(b)在第 52 卷第 9 期 胡雪松,等:磁场强化厌氧氨氧化及其运行特性研究 1277 255 和 317 出现波峰,证明热稳定性好,(c)在 55 出现吸热分解峰,再次印证其受热软化、冷却硬化的特点,三种复合材料分别在 322、410 和 362 出现熔点(Tm)峰值。通过 DSC曲线中可以发现(a)和(b)呈半结晶态,(c)呈现结晶态。说明水性聚氨酯复合材料随着 Fe3O4纳米粒
12、子添加量的增加热损失越减弱;在质量分数相同的情况下,热稳定性能 WPU 优于 FRTP。2.1.2 振动样品磁强计(VSM)分析 图 4 为复合材料的磁滞回线图。三种复合材料呈现超顺磁性,矫顽力和剩磁基本为零,基于纯 Fe3O4纳米粒子特性,证明复合材料能够发挥磁性能。图 4 三种复合材料的 VSM 图 (a)和(b)的磁饱和度分别为 6.9 emu/g 和23.7 emu/g,说明添加不同含量的 Fe3O4纳米粒子对复合材料的磁饱和强度存在明显差异,饱和磁化强度与 Fe3O4纳米粒子添加量成正比,与宋蒙蒙7在添加不同质量分数 mCS/Fe3O4时发现添加量与磁饱和强度成正比的结果相似。(c)
13、复合材料的磁饱和度为 12.2 emu/g,在相同 Fe3O4纳米粒子添加量的情况下磁饱和强度明显小于(b),说明 FRTP 在冷却定型后对 Fe3O4封闭性较大,相较 WPU 抑制了磁强度。2.1.3 机械强度分析 表 2 表示三种复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率数值。Fe3O4纳米粒子混合 WPU 和FRTP 后,改变了材料的力学性能,(b)相较于(a)拉伸强度由 18.1 MPa 降到 15.3 MPa,但断裂伸长率和杨氏模量均发生降低,(c)拉伸强度和杨氏模量分别为 23.4 MPa 和 203.4 MPa,优于 WPU/Fe3O4材料。主链化学键力是影响分子材料的关键,同时聚
14、合物强度也受分子链间作用力决定;FRTP 交联密度程度高,能够在外力作用下产生较大形变,由于与 Fe3O4为物理混合,致使断裂伸长率降低。根据陈苏莉8和宋蒙蒙7制备复合材料进行力学分析,混合 Fe3O4后拉伸强度会高于纯聚氨酯,同时存在复合材料的拉伸强度会随着磁粉添加量增加而提高,达到某一添加量后,拉伸强度出现降低。因为 Fe3O4作为刚性粒子,所以磁粉添加导致断裂伸长率以及复合材料柔韧性降低。表 2 复合材料的机械性能测试 复合材料 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/%杨氏模量/MPa WPU/2%Fe3O4 18.1 230.6 90.1 WPU/10%Fe3O4 15.3 216.9 132
15、.4 FRTP/10%Fe3O4 23.4 153.6 203.4 2.1.4 密度分析 根据国家标准化工产品密度、相对密度测定通则(GB 447284),采用电子分析天平称量三种样品平均质量,通过放置量筒内观察液体体积的变化,反复测量 5 次取平均值。表 3 复合材料的密度 复合材料 WPU/2%Fe3O4 WPU/10%Fe3O4 FRTP/10%Fe3O4 密度(gcm-3)1.027 1.092 1.263 根据表 3 测量结果可知,三种复合材料密度均大于水溶液密度,在液体中静置后发生沉降情况,WPU/Fe3O4复合材料沉降速率明显大于 FRTP/Fe3O4,在模拟反应器运行过程中搅拌
16、装置无法使其悬浮于液体中;两种 WPU/Fe3O4因在制备时烘干过程中,材料内部产生气泡,由于表面密封性良好,形成大小不一的孔洞,故密度较小更接近于水。2.1.5 红外光谱(FTIR)分析 三种样品中均在 582 cm-1出现 Fe3O4的 Fe-O的特征伸缩振动峰,证明 Fe3O4纳米粒子制备纯度较高,并且在复合材料中可以完全发挥作用,不会被水性聚氨酯和热塑性树脂材料掩蔽。2.2 复合材料的磁性能研究 2.2.1 复合材料充磁时间的研究 Fe3O4纳米粒子自身具有微磁性,需要对磁性复合材料进行充磁来提升磁感应强度。采用充磁机对不同复合材料进行充磁,探究不同充磁时间对磁感应强度的影响。具体操作
17、如下:取三种复合材料各一个样品,以 1 min 为间隔控制充磁时间在110 min 范围内逐渐增加,采用高斯计多次多方位测量取平均值确定其磁感应强度大小,结果如图5 所示。1278 辽 宁 化 工 2023 年 9 月 图 5 充磁时间对三种复合材料磁感应强度的影响 图 6 三种复合材料投加量对磁感应强度的影响 三种复合材料随着充磁时间推移磁感应强度逐渐增加,达到磁饱和后,磁感应强度不再增加在饱和强度维持稳定,在充磁条件相同情况下,三种磁性复合材料均在 6 min 左右达到磁饱和,(b)磁感应强度最大,从未充磁时复合材料自身微磁性 0.07 mT 到 1.72 mT;(a)和(c)最大磁感应强
18、度较小,分别从 0.05 mT 提升到 0.43 mT 和 0.07mT 提升到1.25 mT。2.2.2 复合材料投加量的研究 对三种复合材料充磁 6 min,在 10100 g 范围内以 10 g 为梯度分别称取磁性复合材料,采用相同测量方法进行磁感应强度测量,磁感应强度随着投加量增加先提高后趋于稳定。如图 6 所示,(a)(c)磁感应强度分别在 80 g 达到 0.89 mT、60 g达到 3.53 mT 和 40 g 达到 2.76 mT,(b)的磁感应强度变化程度最大。这是由于磁性复合材料各表面之间不同 N-S 极会有相互作用,异性磁极相对时,会提升其磁感应强度;同性磁极相对时无明显
19、变化。磁性材料投加量越多,磁感应强度产生累加使其相互作用越强,磁感应强度也会随之升高。但是由于磁性复合材料之间的相互作用是有限的,当相互作用达到峰值时,磁感应强度就趋于最大值稳定不变。2.2.3 复合材料磁衰退的研究 在磁性复合材料磁性能探究时发现应用过程中材料的磁感应强度会随着时间推移而衰退,结果如图 7 所示,三种磁性复合材料在运行的前期均可维持稳定的磁感应强度,在使用 7 d 左右发生磁性衰退现象,(a)在磁饱和强度较低基础下衰退情况比较严重,其磁感应强度衰退到充磁前的微磁状态;(b)和(c)的磁衰退发生时间较(a)晚(10 天左右),衰退程度也比较缓慢。再次充磁后可以达到磁感应强度峰值
20、,故在应用过程中需要对磁性复合材料反复充磁或者更换以保证反应器中磁感应强度。图 7 三种复合材料磁衰退情况 在试验中发现磁性复合材料在干燥空气中和液体中磁感应强度不同,B 液体B 空气,毛志9等研究磁粒在液相中颗粒运动剧烈程度减弱,湿颗粒形成链对颗粒运动产生明显阻碍。Tang10认为液体桥力对致密区颗粒的流动行为有很大的影响,颗粒的水动力学特性不同。2.3 磁作用下反应器运行过程的脱氮性能分析 2.3.1 磁场分布规律及最佳磁感应强度的探究 对不同添加量磁性复合材料对氮素去除情况行考察,根据复合材料投加量的研究,投加量确定为20 g、40 g 和 60 g,产生磁感应强度为 2.56 mT、3
21、.26 mT 和 3.53 mT,以投加量 0 g 为对照组。图 8为不同磁感应强度条件下氨氮和亚硝氮去除率。7 h 之前各组试验中去除效果无明显差异,微生物置于磁场环境下需要一段适应时间,在其作用效果出现后各组试验氮素去除率出现差别。不同磁感应强度强化作用下强度增加氨氮和亚硝氮去除率呈现差异,磁感应强度 3.53 mT 在 7 h 之后作去除效果逐渐超过其他组份,氨氮和亚硝氮去除率分别达到 88%和 92%。第 52 卷第 9 期 胡雪松,等:磁场强化厌氧氨氧化及其运行特性研究 1279 图 8 不同磁感应强度作用下出水氨氮和亚硝氮去除率变化情况 2.3.2 反应器脱氮性能分析 对照组未添加
22、磁场 AR1 反应器和内加磁性复合材料 AR2 反应器均运行 89 天,根据试验过程中氮素浓度变化分为两个阶段:启动阶段分别在125 d 和 120 d,氮素负荷提高阶段分别在 2689 d 和 2189 d。运行过程氮化合物浓度变化情况如图 9 所示。图 9 AR1 和 AR2 进出水氮素浓度及底物的去除率随时间的变化 图 10 AR1 和 AR2 总氮浓度及去除率随时间变化情况 在启动阶段,按照人工模拟废水组成配制进水,进水氨氮和亚硝氮浓度分别设置为 50 mg/L 和60 mg/L。启动初期两个反应器氨氮和亚硝氮基本无去除,第 5 d 开始,逐渐检测出存在一定去除效果,总氮去除量和 NR
23、R 逐渐增长,反应器启动初期,体系内生物量较低,对氨氮的耐冲击能力较低,总体上没有氮素的去除,在此阶段,无明显的NO3-N 积累。AR1 和 AR2 分别在 17 d 和 13 d 由于1280 辽 宁 化 工 2023 年 9 月 氮素浓度提高造成反应器出现抑制,脱氮性能下降且产生波动幅度较大,恢复进水负荷缓解基质抑制情况。在负荷提升阶段,反应器脱氮效果明显 TN 去除率可以随着进水氮素浓度增加而增长,AR1 反应器 TN 去除率始终在 80%86%范围内浮动,此时 AR2 反应器 TN 去除率始终在 85%以上,去除效果稳定高效。第 31 天 AR1 将水力停留时间(HRT)从 4.44
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