不同金属氧化物对钴基费托合成催化剂性能的影响.pdf
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1、DOI:10.19906/ki.JFCT.2023018关联数据 DOI:10.57760/sciencedb.j00124.00013不同金属氧化物对钴基费托合成催化剂性能的影响李博翔1,2,王俊刚1,王强1,张伟1,刘岩1,马占骋1,马中义1,*,侯博1,*(1.中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室,山西太原030001;2.中国科学院大学,北京100049)摘要:本实验在六方纳米片状的 Co3O4(NMS-Co)上分别负载了 1%含量的 ZrO2、Al2O3和 MnO2三种金属氧化物,制备反相催化剂模型,研究金属氧化物对钴基催化剂费托合成性能的影响。通过 H2-TPD、CO-
2、TPD 以及催化剂性能评价结果发现,ZrO2和 Al2O3能够显著增加 NMS-Co 催化剂的活性位点,在相同转化率条件下,反应温度从 230 分别降低至 170、180,重质烃生成速率分别提升 2.5、2 倍,CH4选择性从 37.8%分别降低至 3.6%、12.0%。然而,MnO2使得 NMS-Co 催化剂CO 转化率仅从 30.9%增加到 45.5%,CH4选择性降低至 16.5%。关键词:反相催化剂;Co3O4;金属氧化物中图分类号:O643文献标识码:AStudy on the effect of different metal oxides on the performance o
3、fcobalt-based Fischer-Tropsch catalystsLIBo-xiang1,2,WANGJun-gang1,WANGQiang1,ZHANGWei1,LIUYan1,MAZhan-cheng1,MAZhong-yi1,*,HOUBo1,*(1.State Key Laboratory of Coal Conversion,Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,China;2.University of Chinese Academy of Sciences,Beij
4、ing 100049,China)Abstract:In this paper,three metal oxides,ZrO2,Al2O3 and MnO2,loaded with 1%content on hexagonalnanosheetsofCo3O4(NMS-Co),respectively,werepreparedasreversed-phasecatalystmodelstoinvestigatetheeffectsofmetaloxidesontheperformanceofcobalt-basedcatalystsforFischer-Tropschsynthesis.The
5、resultsofH2-TPD,CO-TPDandcatalystperformanceevaluationrevealedthatZrO2andAl2O3couldsignificantlyincreasetheactivesitesofNMS-Cocatalysts,lowerthereactiontemperaturefrom230to170and180,respectively,andincrease the heavy hydrocarbon generation rate by 2.5 and 2 times,respectively,under the same conversi
6、onconditions.The CH4 selectivity was reduced from 37.8%to 3.6%and 12.0%,respectively.However,MnO2increasedtheCOconversiononlyfrom30.9%to45.5%anddecreasedtheCH4selectivityto16.5%.Anewideaisproposedtoinvestigatetheeffectofmetaloxidesontheperformanceofcobalt-basedFischer-Tropschcatalysts.Key words:reve
7、rsed-phasecatalysts;Co3O4;metaloxide在 钴 基 费 托 合 成 催 化 剂 中,金 属 氧 化 物(MnO2、Al2O3、ZrO2等)作为电子助剂或者结构助剂影响钴基催化剂中 Co 的分散度、还原度、晶相等从而提升催化活性以及 C5+选择性,降低 CH4选择性16。Alayat 等7通过 Al2O3包覆 SiO2纳米管结构载体成功提高了钴基催化剂的催化活性以及重质烃选择性,但 Al2O3并没有影响催化剂的还原性和分散性。Koo 等2认为,Al2O3作为结构助剂能够维持催化剂中 Co 物种的结构,使催化剂不易积炭、烧焦,从而提升催化剂活性及稳定性。Zhong
8、等1用 金 属 铝 和 Al2O3构 建 了 Co/Al2O3/Al的 Co-Al 催化剂体系,通过改变 Al2O3的厚度来调变催化剂电子结构,最终实现了低温、低 Co 负载量的高活性催化剂。Feller 等8和 Johns 等9认为,ZrO2能够使得钴基催化剂表面活性位点数目增加,从而促进了 CO 解离。Johnson 等9认为,Zr 的Received:2023-01-14;Revised:2023-02-28*Correspondingauthor.Tel:0351-4040428,E-mail:,.TheprojectwassupportedbytheBasicResearchProg
9、ramofShanxiProvince(202103021224444),CentralGuidanceforLocalScienceandTechnologyDevelopmentFunds(YDZJSX2021C041)andNationalNaturalScienceFoundationofChina(22179136,22279155,22279156).山西省基础研究计划(202103021224444),中央引导地方科技发展资金(YDZJSX2021C041)和国家自然科学基金(22179136,22279155,22279156)资助第51卷第10期燃料化学学报(中英文)Vol.
10、51No.102023年10月JournalofFuelChemistryandTechnologyOct.2023促 进 作 用 来 自 于 形 成 的 Co-Zr 界 面 以 及 ZrO2的路易斯酸度。Zhao 等10研究双功能 La-Mn 催化剂得出结论,Mn 的加入能够促进活性位点Co2C 的 形 成。Jiang 等11认 为,Mn 能 够 促 进CO 吸附解离、抑制 H2吸附解离,形成 Co2C 活性中心,进而使 CH4选择性降低。Johnson 等12在研究 Mn 对钴基催化剂的作用发现,Co-MnO 界面处的 Co 物种相比 Co 颗粒具有更强的 CO 吸附和解离能力。Peder
11、sen 等13通过密度泛函理论也得出相同结果。到目前为止人们得出的结论仍不尽相同,无法清楚了解金属氧化物在钴基费托合成中的作用。目 前,研 究 人 员 将 金 属 氧 化 物 或 者 Co3O4依次浸渍在载体上,金属氧化物不仅与 Co 之间产生相互作用,而且金属氧化物与载体、Co 与载体之间也产生了相互作用;载体的织构性质对 Co 物种的颗粒大小、分散性和电子状态也会产生一些影响,这些因素都影响了对金属氧化物作用的研究。因此,为了简化催化剂结构,排除其他因素的干扰,本工作选择反相催化剂作为模型催化剂。首先,合成了具有六方片状形貌的 Co3O4(NMS-Co),其次将微量的 ZrO2、Al2O3
12、和 MnO2负载到 NMS-Co 中,研究 Al2O3、ZrO2、MnO2对钴基费托合成催化剂性能的影响。1实验部分 1.1 催化剂的制备NMS-Co 催化剂的制备14:分别将 20mL 无水乙醇和蒸馏水均匀混合,加入 4.8g硝酸钴和 4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP),在室温下搅拌 30min。逐滴滴加 100mLNaOH 稀溶液(0.4mol/L)持续搅拌 30min。搅拌结束,将上述溶液转入聚四氟乙烯内衬的不锈钢自压反应釜(200mL)中,密封后在120 条件下反应10h。反应完成后在室温下自然冷却,将产物进行离心洗涤(蒸馏水和无水乙醇各三次)、干燥(60,12h),最后在马弗炉中进行焙烧(
13、500,5h,1/min)。NMS-Co-1X 催化剂的制备:称取一定量的硝酸锆、硝酸铝以及硝酸锰溶解在 15mL 无水乙醇中。称取 5g 的 NMS-Co 缓慢加入到上述溶液中均匀搅拌 30min。搅拌结束后将混合液转入旋转蒸发仪中,逐步升温至 100将样品进行干燥。接着将干燥后的样品转入管式炉中并通入 N2(99.999%),在 400 下焙烧 4h。1 代表 Zr、Al 以及 Mn 在催化剂中的质量分数为 1%,X(Zr、Al、Mn)代表催化剂负载金属氧化物的种类。1.2 催化剂的表征使用 PANalyticalEmpyreanXpert 仪对催化剂进行 X 射线粉末衍射(XRD)表征。
14、操作过程中使用了单色 CuK 辐射(=1.5406,40kV,40mA)。催化剂中的 Co3O4颗粒大小是基于 Co3O4衍射峰的半峰宽度(2=36.8),根据 Scherrer 公式计算。在 MicromeriticsASAP2460 物理吸附仪对催化剂的 N2吸附-脱附曲线进行表征。使用透射电子显微镜(JEOLJEM-2010FEF)在200 千伏的加速电压下对获得的纳米粒子进行形态和尺寸分析。使用扫描电子显微镜(JSM-7001F)对催化剂形貌和尺寸进行表征,测试电压为 5kV。样品的拉曼光谱是在 LabRAMHREvolution拉曼光谱仪上获得的,测试所用的可见光源的波长为 532n
15、m,在获得光谱之前在硅中进行了校准。用于 X 射线光电子能谱(XPS)的仪器是一台AXISULTRADLDX 射线能谱仪。污染碳的 C1s 峰(结合能为 284.6eV)被用来抵消电荷效应。H2-TPR 采用 TP-5080 多功能吸附仪测定,将6080 目的催化剂 30mg 置于石英管中,从 60升至 800,气体的组成为 5%H2-95%N2,气体的消耗量用热导池检测。CO程序升温脱附(CO-TPD)在 AMI300 全自动化学吸附仪上进行。将样品(100mg,6080 目)在氩气(Ar,99.999%)气氛下进行预处理(100,30min),然后将气氛切换为氢气(10%H2/Ar),以1
16、0/min 速率升温至 400,恒温 2h。还原结束后切换到氩气,降到室温后切换到一氧化碳(10%CO/Ar),在 50 下吸附 30min,然后再切换到氩气吹扫 30min。最后在氩气下以 10/min 的升温速率 升 到 800 ,用 质 谱 仪(MS,IPI GAM200)进行检测 CO 脱附情况。H2的 化 学 吸 附(H2-TPD)在 MicromeriticsAtochem2910 吸附仪上进行。测试程序:首先,将样品(100mg,6080 目)在氩气(Ar,99.999%)气氛下进行预处理(100,30min)。然后将气氛切换为氢气(10%H2/Ar),以10/min 速率升温至
17、400,并在此温度下还原 2h。还原结束后,温度降低至50,将高纯氢换成氩气吹扫 30min,以吹扫样品表 面 的 物 理 吸 附 的 H2。最 后,在 氩 气 下 以10/min 的升温速率将温度加热至 800 并用热1412燃料化学学报(中英文)第51卷导仪(TCD)检测氢气吸脱附。假设 H/Co 的化学计量比为 1,催化剂的活性点数量根据氢气吸附量(mol/gcat)计算。1.3 催化剂评价催化剂在内径为 10mm 固定床反应器上评价,催化剂用量 1.5mL,400 用氢气还原 6h,冷却至 50 以下切换成合成气,缓慢升温至反应温度,达到稳态后(约 12h)取样分析,液相和固相产物分别
18、采用冷凝系统收集。催化剂 FTS 反应性能评价在固定床反应器中进行。评价过程中使用的催化剂为 6080 目颗粒。使用的固定床反应器反应管为不锈钢管,规格为 10500mm。填装催化剂时要使催化剂处于不锈钢管中间,其余空间使用不同目数的石英砂进行填充。催化剂评价前还原条件:压力0.5MPa,空速 1000h1,还原气为高纯氢(H2,99.999%)。升温程序:以 2/min 的速率升温至 120,恒温60min。以 1/min 的速率从 120 升温至 250,恒温 120min。以 1/min 的速率从 250 升温至 400,恒温 360min。反应条件:压力2MPa,空速1000h1,反应
19、气为合成气(H2/CO/N2=64324)。使用带有 TCD 和 FID 检测器的气相色谱对产物组成进行分析。CO 转化率、STY(C5+生成速率)、各种烃类的选择性计算公式如下:xCO(%)=Fin,COFout,COFin,CO100%(1)STY(gC5+g1cath1)=Fin,COxCOsC5+22.4gcat(2)si=WijWj100%(3)Fin,COFout,COWiWj式中,和分别表示为原料气的尾气中CO 的摩尔数,表示产物中某一组分 i 的质量,表示产物中某一组分 j 的质量,j 表示不同含碳数量的烃类物质。2结果与讨论 2.1 物相结构分析为了揭示金属氧化物的加入对催化
20、剂物相的影响,对 NMS-Co、NMS-Co-1Zr、NMS-Co-1Al、NMS-Co-1Mn 催化剂进行了 XRD 表征,结果如图 1 所示。由图 1 可以看出,NMS-Co 在 19.0、31.3、36.8、44.8、59.4、65.2处显示出与 Co3O4(PDF 73-1703)一 致 的 XRD 衍 射 峰,表 明 NMS-Co 主要以 Co3O4形式存在。除此之外,NMS-Co 负载了 ZrO2、Al2O3和 MnO2后催化剂的物相仍为Co3O4,未发现金属氧化物的衍射峰,这可能是因为 ZrO2、Al2O3和 MnO2含量太低,在 NMS-Co 上高度分散导致未能观察到金属氧化物
21、的存在。因此,ZrO2、Al2O3和 MnO2加入未影响催化剂物相。203040506070(440)(511)(400)(311)(220)Intensity/(a.u.)Intensity/(a.u.)Intensity/(a.u.)2/()2/()2/()NMS-Co NMS-Co-1ZrNMS-Co-1AlNMS-Co-1Mn(111)(a)Co3O4(PDF 73-1701)203040506070NMS-Co-1MnNMS-Co-1AlNMS-Co-1ZrNMS-Co(b)HCP Co(PDF 05-0727)203040506070HCP Co(PDF 05-0727)(c)NM
22、S-CoNMS-Co-1ZrNMS-Co-1AlNMS-Co-1Mn图1负载不同金属氧化物催化剂的 XRD 谱图Figure1XRDpatternsofcatalystsloadedwithdifferentmetaloxides(a):freshcatalyst;(b):catalystafterreductivepassivation;(c):catalystafterFTSreaction第10期李博翔等:不同金属氧化物对钴基费托合成催化剂性能的影响1413通过 Scherrer 公式计算了催化剂的晶粒大小,如表 1 所示,NMS-Co 晶粒尺寸为 24.1nm,NMS-Co-1Zr 的
23、晶粒尺寸为 23.9nm,NMS-Co-1Al 的晶粒 尺 寸 为 19.9nm,NMS-Co-1Mn 的 晶 粒 尺 寸 为20.0nm。从结果可以发现,负载了金属氧化物后催化剂的晶粒尺寸有所下降。除此之外,通过SEM 对催化剂的形貌进行表征并且统计了不同区域的 80 个颗粒尺寸,绘制了颗粒尺寸分布图,计算了催化剂的平均颗粒尺寸。结果如图 2 所示,NMS-Co 负载了金属氧化物后颗粒尺寸变小,这与 XRD 所得出的结果一致。表 1 催化剂的物理化学性质Table1PhysicalandchemicalpropertiesofcatalystCatalystXRDSEMReducibilit
24、y/%cH2uptake/(molgcat1)dd(Co3O4)a/nmd(Co3O4)b/nmNMS-Co24.1205.54100NMS-Co-1Zr23.9199.079323.27NMS-Co-1Al19.9157.507850.44NMS-Co-1Mn20.0157.48997.5a:crystallitesizewascalculatedbytheScherrerformulabasedonthestrongestdiffraction(2=36.8),b:cobaltparticlesizecalculatedfromtheSEMmeasurementofcatalystsamp
25、les,c:ReducibilitycalculatedTPRfrom200to400,d:ByH2-chemisorptionmethod100200300051015Size/nm205.54(a2)(a1)(b1)(c1)(d1)100200300051015Size/nm199.07(b2)100200300051015Size/nm157.5(c2)10020030005101520Size/nm175.48(d2)图2NMS-Co(a1)、(a2)、NMS-Co-1Zr(b1)、(b2)、NMS-Co-1Al(c1)、(c2)、NMS-Co-1Mn(d1)、(d2)的 SEM 照片
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