超亲水-水下超疏油聚氨酯海绵的制备及其油水分离性能研究.pdf
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1、第 37 卷 第 8 期2023 年 8 月中国塑料CHINA PLASTICSVol.37,No.8Aug.,2023超亲水水下超疏油聚氨酯海绵的制备及其油水分离性能研究周龙,杜国勇*,邓春萍(西南石油大学化学化工学院,成都 610500)摘要:采用了一种简单、高效和环保的方法用于油水分离,即通过改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO),以GO 和壳聚糖(CS)为改性原料,以聚氨酯海绵(PU)为基体,通过两步浸渍法制备了超亲水水下超疏油海绵(PUGOCS)。GO的加入能够增加海绵表面的粗糙度和亲水性,CS的加入能增加海绵的亲水性和GO涂层的稳定性。改性PU具有良好的弹性性能、较好的热稳
2、定性和吸水能力。油水分离性能测试表明,仅在依靠重力的作用下即可分离多种油水混合物,对各种油水混合物的分离效率可达95%以上;改性PU良好的可重复使用性使其在10次使用后的分离效率并未明显降低;在泵提供动外力时可实现无搅拌状态下的静态连续油水分离和搅拌状态下的动态连续油水分离;在磨损循环10次以后,改性PU仍能保持较高的油水分离性能。关键词:氧化石墨烯;壳聚糖;聚氨酯海绵;超亲水水下超疏油;油水分离中图分类号:TQ323.8 文献标识码:B 文章编号:10019278(2023)08002810DOI:10.19491/j.issn.10019278.2023.08.005Preparation
3、 and oilwater separation performance of superhydrophilicunderwater superoleophobic polyurethane spongeZHOU Long,DU Guoyong*,DENG Chunping(College of Chemistry and Chemical Enginneering,Southwest Petroleum University,Chengdu 610500,China)Abstract:A simple,efficient,and environmentally friendly method
4、 was adopted for oilwater separation.In this method,graphene oxide(GO)was first prepared by means of a modified Hummers method,and then a superhydrophilicunderwater superoleophobic sponge was prepared through twostep impregnation using polyurethane sponge(PU)as a matrix and GO and chitosan(CS)as mod
5、ifiers.The addition of GO increased the roughness and hydrophilicity of the sponge surface,while the incorporation of CS enhanced the hydrophilicity of the sponge and the stability of the GO coating.The modified PU sponge exhibited good elasticity,thermal stability and water absorption.The oilwater
6、separation experimental results indicated that a variety of oilwater mixtures could be separated only under the action of gravity,and their separation efficiency could reach more than 95%.The modified PU sponge presented good reusability without a significantly reduction in the separation efficiency
7、 after reusing for 10 times.When the pump provided a dynamic external force,the static and dynamic continuous oilwater separation could be realized without stirring and with stirring,respectively.The high oilwater separation performance could be maintained for the modified PU sponge after wearing fo
8、r 10 cycles.Key words:graphene oxide;chitosan;polyurethane sponge;superhydrophilicunderwater superoleophobic;oilwater separation0 前言 由于频繁的漏油和有机物泄漏事故,油水分离技术在过去几十年中在世界范围内引起了极大的关注13。例如,2010年深水地平线钻井装置的爆炸事件向墨西哥湾排放了至少500万桶石油45。这种含油废水污染了1 000多英里的海岸线,对生态和环境系统造成了严重影响5。传统的处理方法包括撇油船、浮栅、控制燃烧和化学分散剂,通常用于漏油事件67。然而
9、,这些方法存在分离效率低和操作成本高的缺点。为了克服这些局限性,气凝胶810、泡沫1112、膜1316和海绵1720等多孔材料由于其简单、重量轻、渗透性好和对收稿日期:20230328四川省自然科学基金(2022NSFSC1002);油气田应用化学四川省重点实验室开放基金项目(YQKF202122)第一作者:周龙(1994),男,硕士研究生,从事油水分离研究, 通信作者:杜国勇(1963),男,教授,从事油气田环境保护综合研究,超亲水水下超疏油聚氨酯海绵的制备及其油水分离性能研究2023 年 8 月油水混合物的选择性吸收能力,被广泛研究为潜在的替代品。受到自然界许多动植物的启发,研究人员设计出
10、很多具有特殊润湿性的油水分离材料,包括超亲油疏水材料和超亲水疏油材料等。利用超亲油疏水材料进行油水分离虽然具有材料易于制得及油水分离效果好的优点,但在实际应用中仍然存在一些缺陷,例如在长期操作中,亲油孔容易被残余油污染,导致油渗透和分离效率降低。此外,油的密度通常低于水,因此水层可防止重力驱动分离过程中的油渗透,因此此类材料不适合处理富水含油废水。从实际操作的角度来看,开发亲水和疏油海绵为油水分离提供了另一条可行的途径。然而,根据 Young方程和 Fowkes 理论2122,在空气中同时制备亲水和疏油表面是困难的。在大多数情况下,疏油表面也具有疏水性,因为水的表面张力高于油和有机溶剂。Kot
11、a等的工作首次证明了在空气和水下具有超亲水性和超疏油性的膜表面,该膜表面由 20%(质量分数)氟癸基多面体低聚物倍半硅氧烷和交联聚(乙二醇)二丙烯酸酯的混合物制备,合成的膜对一系列不同的油水混合物表现出优异的分离效率,并在多次循环中具有稳定的渗透通量,显示出对油污染的抵抗力23。考虑到含氟化学品对环境的适应性,最近的努力已转向无氟方法,即建造水下疏油表面。几项研究表明,在水凝胶、聚合物和金属氧化物等各种材料中成功制备了水下疏油性能2426。然而,大多数水下疏油表面都是通过繁琐的改性过程制成的,这限制了它们的可扩展性和进一步应用的潜力。因此,以具有成本效益的方式开发具有亲水性和水下疏油性的功能材
12、料是非常有意义的。CS含有大量的极性官能团,如氨基和羟基,研究表明它可以选择性地吸收油水混合物,因此 CS 常被用来作为制备超亲水材料。GO 含有许多含氧极性官能团,如羟基、羧基、羰基和环氧基,使 GO 具有亲水性,因此 GO 常被用来作为对材料进行亲水改性,例如对于GO改性的金属网和膜,水合层有助于油水分离,疏油性可防止金属网和薄膜被油污染。考虑到上述优点,采用改进的 Hummers 法制备GO,这是一种简单、高效和环保的材料和方法,将立体的三维互联网结构的PU作为基底,通过两步浸渍法将先后将CS和GO负载在PU上,对海绵表面进行亲水改性,成功得到了PUGOCS。改性PU具有较好的热稳定性、
13、良好的弹性性能、较好的吸水能力、出色的油水分离性能和优异的力学稳定性,表明其在实际应用中具有很好的潜力,可用于溢油清理和水净化。1 实验部分1.1 主要原料鳞片石墨,45 m,青岛天盛达石墨有限公司;高锰酸钾,优级纯,成都市科隆化学品有限公司;浓硫酸,98%,成都市科龙化工试剂厂;硝酸钠、浓盐酸、冰乙酸、甲苯和正己烷,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;过氧化氢,30%,成都市科龙化工试剂厂;无水乙醇,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;轻柴油,0#,中国石油四川成都销售分公司;润滑油,中国石油天然气股份有限公司成都润滑油厂;菜籽油,益嘉里(重庆)粮油有限公司;橄榄油,酸度0.8%,成都红海粮油有限公
14、司;聚氨酯海绵,赣州领航贸易有限公司。1.2 主要设备及仪器傅里叶红外光谱仪(FTIR),Nicolet 6700,美国热电公司;热分析仪(TG),METTLER TOLEDO TGA 2 STARe system,中国(上海)梅特勒托利多公司;台式扫描电子显微镜(SEM),Phenmo pro X,美国热电公司;接触角测量仪,KRUSS DSA30S,德国 KRUSS公司;万能材料试验机,AG50KNXPLUS,日本岛津有限公司。1.3 样品制备PUGOCS 制备:采用改进的 Hummers 法制备GO27;将商业PU切成固定形状(2 cm2 cm1 cm),分别用乙醇和纯水超声清洗3次烘干
15、后备用;配制浓度为 4 mg/mL 的 GO 分散液,称取 1 g GO 加入到装有250 mL去离子水的烧杯中超声分散0.5 h,然后将原始PU浸入GO分散液,反复挤压浸蘸5次后再超声1 h后取出,在烘干温度为55 的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到 PUGO;配制质量浓度为 0.4%的 CS溶液(冰乙酸质量分数为2%),将制得的PUGO浸入CS溶液中,缓慢挤压浸蘸3次后取出,在烘干温度为55 的电热恒温鼓风干燥箱中烘干后得到PUGOCS。1.4 性能测试与结构表征红外分析:实验采用KBr压片法将干燥样品粉末研磨后进行压片,样品与KBr的质量比为1/100,利用FTIR对样品进行分析;29中国
16、塑料热稳定性分析:采用TG在氮气氛围下对样品进行热重分析,升温速率10/min,温度范围是40600;形貌观察:采用SEM选取不同放大倍数对样品表面进行形貌观察;表面润湿性表征:采用接触角测量仪对海绵表面润湿性进行表征,针头滴入一定体积的纯水液滴和油(有机溶剂)滴,在室温下测试样品表面的静态接触角大小;力学性能测试:采用万能材料试验机对海绵进行力学压缩实验,将改性PU样品(2 cm2 cm2.5 cm)固定在样品台上,分析海绵在形变为40%时循环压缩10次的应力应变曲线;吸附(水)挤压循环测试:为了测试制备样品的吸附(水)性能和循环使用性能,将干燥的改性PU剪切成块状(2 cm2 cm1 cm
17、),准确称量后浸没于去离子水中,充分吸附2 min后取出,使其吸水饱和;用干燥洁净的镊子取出海绵,待水滴不再滴落后,称量其吸水后的重量,用式(1)计算改性PU的吸水倍数(Qw,单位质量海绵对应的最大吸水质量,g/g);将饱和吸水后的改性PU称重,然后用镊子反复挤压海绵,直至不再有水滴溢出,称量后继续进行饱和吸水实验,挤出的水收集于干燥的烧杯,重复上述挤压吸附实验20次,并按照式(1)计算出不同循环使用次数下海绵的饱和质量吸水能力;Qw=m1-m0m0(1)式中 m1海绵饱和吸水后的质量,g m0海绵吸水前的质量,g油水分离性能测试:将原始干燥的PU和改性PU切成半径为4 cm的圆形,并夹在2个
18、玻璃管之间;改性PU被去离子水预润湿,然后将柴油、甲苯、正己烷、菜籽油、橄榄油或机油(25 mL)和去离子水(100 mL)的混合物作为测试溶液添加到系统中,以进行油(有机溶剂)水分离实验;油或有机溶剂用苏丹染色以获得视觉清晰度;记录油或有机溶剂停止通过海绵滴下时的分离时间;整个分离过程完全由重力驱动,没有外力;按照式(2)计算油水分离效率(R0,%);对柴油、橄榄油和正己烷重复进行上述步骤20次,并按照(2)式计算其油水分离效率;R0=m3m2100%(2)式中 m2初始油质量,g m3玻璃漏斗上层收集的油的质量,g连续油水分离性能测试:使用改性PU从油水混合物中连续去除水是通过泵辅助过程进
19、行的;通过自组装的分离装置将油水混合物进行连续动态条件下的选择性分离(见图1),即用软管带有针头一端插入到预润湿的改性PU中,将其浸入装有柴油或四氯乙烯(25 mL,用苏丹染色)和去离子水(100 mL)的混合物的锥形瓶中;软管带有针头的另一端放入锥形瓶以收集水;软管连接到蠕动泵,在泵提供外部动力驱动下,水开始通过改性PU吸出,油水分离的快慢可随蠕动泵的速度来调节;另外,在油水混合物中加入搅拌子来模拟实际环境中的含油污水的动态流动条件,进行动态的连续油水分离实验;力学稳定性磨损实验:将改性 PU 切成半径为4 cm 的圆形样品,放置在 200 g砝码下在砂纸上移动50 mm,表示1次磨损,每5
20、次计为1个循环,每次循环磨损后测量1次柴油/水分离性能,将样品磨损的一面用于柴油/水分离,方法同油水分离性能测试,以评估其耐磨性。2 结果与分析2.1 润湿性能通过测量空气中水接触角和水下油接触角对原始PU、PUGO 和改性 PU 的润湿性进行了比较,用4.5 L水滴分别滴到原始PU和改性PU表面进行观察。空气中PU和改性PU 的水接触角测量结果如图2(a)和图2(b)所示,其水接触角分别为115.14和0,说明了GO和CS对原始PU的亲水性改性是成功的,成功将疏水海绵改性为亲水海绵。水下三氯甲烷接触角表明,原始PU 如图2(c)所示、PUGO 如图2(d)所示 和改性PU 如图2(e)所示
21、的水下油接触角分别为0、136.48和150.06,说明了GO对材料的水下疏油性有一定提升,但是不足以达到水下超疏油效果,经过CS负载后,改性PU在水下的疏油性得到了明显增强,达到了水下超疏油性效果,表明水下超疏油的改性取得了成功。图1连续油水分离模拟装置示意图Fig.1Schematic diagram of continuous oilwater separation simulator 30超亲水水下超疏油聚氨酯海绵的制备及其油水分离性能研究2023 年 8 月2.2 表征测试结果2.2.1 SEM表征结果根据表面润湿模型理论,对于非理想表面,粗糙结构会对液滴润湿状态产生影响,超亲水表面
22、通常具备微纳米级的粗糙度。图3为原始PU和改性PU分别放大500倍和1 000倍所对应的微观结构SEM照片。从图3(a)(b)可以看出,原始PU的SEM照片呈现出光滑的骨架表面和多孔结构,其表面没有呈现出粗糙结构,不满足亲水条件,若直接用于油水分离,效果较差。由图3(e)(f)可以看出,随着GO和CS的加入,PU的多孔结构没有发生改变,其骨架结构表面上出现微米级的、无规则分布的片层褶皱状负载物,这使得PU表面的粗糙度大大增加,由Wenzel模型可知,粗糙度越大,亲水材料会变得更亲水,疏水材料会变得更疏水,前面的静态接触角测试也证实了这一点。并且GO和CS的加入并没有堵塞孔隙,它们在增加PU亲水
23、性的同时,海绵多孔骨架结构还可以有效地吸水并支撑被吸附的水的重量,赋予海绵较大的吸水量。2.2.2 FTIR表征结果图4(a)为石墨、GO和CS的FTIR谱图。可以看出未经氧化处理的石墨,谱图中没有出现明显的吸收峰;经改进的Hummers法制备的GO在3 417.16 cm-1附近较宽区域出现了明显的 OH 伸缩振动峰,在1 725.98 cm-1处 出 现 了 C=O 伸 缩 振 动 峰,在1 632.22 cm-1处出现了水分子的变形振动峰,在1 063.10 cm-1处对应环氧基COC伸缩振动峰;CS在3 521.92 cm-1附近的宽度峰是OH和NH的伸缩振动叠加峰,在 1 161.1
24、8 cm-1处的宽度峰对应CO伸缩振动峰,使得CS具有较强的亲水性,同样可作为PU的表面亲水改性材料。图4(b)为原始PU、PUGO和改性PU的FTIR谱图。原始PU的谱图显示出包 括 在 3 422.98 cm-1处 的 OH 伸 缩 振 动 峰,2 973.65 cm-1处的 NH 伸缩振动峰,1 724.05 cm-1图4样品的FTIR谱图Fig.4FTIR spectra of the samples图3样品的SEM中照片Fig.3SEM images of the samples图2样品的水接触角和水下油接触角Fig.2Water contact angle and underwat
25、er oil contact angle of the samples 31中国塑料处的C=O伸缩振动峰,在1 645.76 cm-1处的NH弯曲振动峰,在 1 226.13 cm-1处的 COC 伸缩振动峰,1 110.40 cm-1处的CH弯曲振动峰,这些吸收峰均 为 PU 的 特 征 吸 收 峰。PU GO 在 2 973.65、1 724.05、1 226.13、1 110.40 cm-1位置的吸收峰消失或减弱,代表GO的主要的吸收峰仍然存在,证明GO成功负载在PU上。PUGOCS的FTIR谱图与PUGO非常接近,并且在 3 422.98 cm-1位置加强了吸收峰的强度,这归因于CS中
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