PBAT_PPC可生物降解薄膜的性能及其自然老化行为.pdf
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1、第 51 卷第 11 期2023 年 11 月同济 大 学 学报(自然科学版)JOURNAL OF TONGJI UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Vol.51 No.11Nov.2023论文拓展介绍PBAT/PPC可生物降解薄膜的性能及其自然老化行为郭宝华1,施凯环1,2,边红莉1,徐军1(1.清华大学 化学工程系,北京 100084;2.中国人民解放军陆军防化学院,北京 102205)摘要:为提升聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混物的水蒸气阻隔性和耐候性能,通过熔融共混和吹塑方法制备了不同配比的PBAT/聚碳酸亚丙酯(PPC)共混物薄膜,研究了材料组成对共混物薄膜
2、水蒸气阻隔性、力学性能、热性能、微观形貌、透光率等影响,并对其进行了自然老化表征。结果表明,PPC的加入提高了PBAT基薄膜的水蒸气阻隔性,但力学性能和热稳定性有所下降,加入质量分数为20%的PPC可使薄膜的水蒸气透过系数下降54.5%;自然老化试验表明,PPC能够提升PBAT基薄膜的耐候性。关键词:生物降解薄膜;聚己二酸对苯二甲酸丁二酯;聚碳酸亚丙酯;自然老化;阻隔性中图分类号:TQ323.4文献标志码:AProperties and Natural Weathering Behavior of PBAT/PPC Biodegradable FilmsGUO Baohua1,SHI Kaih
3、uan1,2,BIAN Hongli1,XU Jun1(1.Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China;2.Institute of NBC Defence,PLA Army,Beijing 102205,China)Abstract:In order to improve the water vapor barrier and weather resistance of poly(butylene adipate co terephthalate)(PBAT),PBAT/poly(pr
4、opylene carbonate)(PPC)films were prepared by extrusion blending and blowing film.The effects of composition ratios on water vapor barrier properties,mechanical properties,thermal properties,microstructure,and light transmittance of the films were investigated,and all blend films were subjected to n
5、atural weathering test.The results show that the addition of PPC improves the water vapor barrier of PBAT-based films,and reduces the mechanical properties and thermal stability of films.Adding 20%PPC could reduce the water vapor permeability of the films by 54.5%.The natural weathering test indicat
6、es that PPC can improve the weather resistance of PBAT-based films.Key words:biodegradable films;poly(butylene adipateco terephthalate);poly(propylene carbonate);natural weathering;water barrier properties 农用地膜的大规模使用,在促进作物增产的同时,由于缺乏回收,也造成了严重的“白色污染”。传统聚乙烯类地膜使用结束后难以回收且不能快速分解,残留在田间会破坏土壤结构、阻碍植物根系生长,破坏土壤
7、的生态平衡1-2。生物降解地膜能在自然界微生物作用下,完全降解转化为二氧化碳、水和生物质等物质,是目前解决地膜土壤污染的重要手段之一。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)作为重要的全生物降解聚酯,因其优异的性能,有望代替传统聚烯烃类材料,应用于地膜类产品3-4。但是,PBAT薄膜的阻隔性能和耐候性能较差,导致其农膜类产品的保温保墒性能有待提升。聚碳酸亚丙 酯(PPC)是由二氧化碳和环氧丙烷聚合而成的生物降解脂肪族聚酯,具有良好的柔韧性、阻隔性和生物相容性,但是它的玻璃化转变温度较低,制品的热稳定性、力学性能较差,难以单独使用。将 PPC 与PBAT合成,有望提高PBAT基地膜的水汽阻隔性,同时
8、扩大PPC的应用范围5-6。PBAT基地膜在使用过程中会因太阳照射以及温度、湿度、微生物等因素的影响而逐渐老化降解失去使用性能。管彤晖等7研究了PBAT地膜在土壤中的降解行为,发现PBAT酯键断裂、相对分子质量文章编号:0253374X(2023)11-1673-11DOIDOI:10.11908/j.issn.0253-374x.23276收稿日期:2023-08-12基金项目:国家重点研发计划(2021YFD1700700);国家自然科学基金(U1862205)第一作者:郭宝华(1963),男,教授,博士生导师,工学博士,主要研究方向为生物降解材料制备与加工,组织工程材料。E-mail:同
9、 济 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 51 卷降低;沈华艳等8研究了PBAT/PLA(聚乳酸)薄膜的紫外光老化行为,发现紫外光老化更易在无定形区发生;Sousa等9研究了PBAT/PCL(聚己内酯)的降解性,结果表明,加入PCL促进了共混物的生物降解速率;Touchaleaume 等10对 PBAT/PPC 为80/20(质量比)的地膜产品进行了田间老化测试,发现生物降解材料早期的完整性破坏归因于紫外线辐射,并且材料在老化过程中产生了凝胶,导致力学性能的恶化。目前对PBAT/PPC共混物薄膜的老化行为,对PPC含量如何影响PBAT基薄膜的老化行为以及不同抗老化助剂对共混物薄膜的耐候性影
10、响有待进一步研究,对不同配比共混物薄膜的性能及老化行为的研究,能为高阻隔、强耐候可降解薄膜的制备与应用提供理论依据。本研究用吹塑方法制备了不同配比的PBAT/PPC薄膜,并研究了薄膜的自然老化行为,探究材料组分以及不同抗老化助剂对共混物薄膜性能和自然老化行为的影响。1 材料与方法 1.1主要原料PBAT:TH801G,熔体流动速率为 2.9 g (10 min)1(190 C,2.16 kg),新疆蓝山屯河聚酯有限公司。PPC:熔体流动速率为12.7 g (10 min)1(190 C,2.16 kg),博大东方新型化工(吉林)有限公司。支化剂:Joncryl ADR 4400,德国BASF公
11、司。抗氧剂:B225,北京天罡助剂有限责任公司。紫外线吸收剂:Tiangang UVEco 2,北京天罡助剂有限责任公司。1.2试样制备1.2.1共混物的制备PBAT、PPC分别在60、40 C条件下真空干燥12 h。将PBAT、PPC及其他助剂按照表1配方混合均匀,添加适量的芥酸酰胺和二氧化硅后,加入双螺杆挤出机中,在110170 C下共混挤出、造粒,得到PBAT/PPC共混物。1.2.2薄膜的制备将共混物在40 C条件下真空干燥12 h,用实验室吹膜机组在110160 C条件下吹塑成膜。1.2.3薄膜样品老化将共混物薄膜沿拉伸方向裁剪成150 mm10 mm的矩形样条,将其全部固定在自制的
12、样品架上,样品安装符合GB/T 3681.1标准。样品架置于室外进行为期90 d的自然老化试验,老化时间为6月9月,每间隔10 d进行一次取样检测。每次取回的样品,用去离子水冲洗并用无纺布轻轻擦拭干净,在真空烘箱中40 C干燥5 h后备用。1.3性能测试及结构表征1.3.1扫描电镜(SEM)测试共混物及其薄膜样品在液氮中脆断,用乙酸乙酯刻蚀15 min,将样品干燥后在其表面进行喷金,用扫描电子显微镜进行观察。1.3.2水蒸气透过系数测试按GB/T 1037规定对样品的水蒸气透过系数进行测试,测试温度为38 C,相对湿度90%,每个样品测试3次,结果取平均值。1.3.3力学性能测试利用万能试验机
13、(UTM1432,承德市金建检测仪器有限公司)对薄膜样品进行力学性能测试,测试样条尺寸为150 mm10 mm,拉伸速率为50 mm min1,夹具初始间距为50 mm,每组样品至少测试5次,结果取平均值。1.3.4热重分析(TGA)测试利用岛津DTG60对样品进行热重分析,每次称取约5 mg样品进行热失重分析,测试温度从30 C升至 600 C,升温速率 10 C min1,氮气流量 50 表 1共混物配方Tab.1Formulations of PBAT/PPC blends共混物名称PBAT/PPCPBAT/PPCPBAT/PPCPBAT/PPCPBAT/PPCPBAT/PPC/ADRP
14、BAT/PPC/ADR/AOPBAT/PPC/ADR/AO/UVA样品编号100/090/1080/2070/3060/4070/30/ADR70/30/ADR/AO70/30/ADR/AO/UVAwPBAT/%10090807060707070wPPC/%010203040303030ADR/(gg1)000000.0030.0030.003AO/(gg1)0000000.0010.001UVA/(gg1)00000000.004注:ADR、AO、UVA分别表示支化剂、抗氧剂、紫外线吸收剂的添加量。1674第 11 期郭宝华,等:PBAT/PPC可生物降解薄膜的性能及其自然老化行为mL mi
15、n1。1.3.5差示扫描量热(DSC)测试利用DSC250(美国TA仪器沃特斯公司)对样品进行DSC测试,测试在氮气氛围下进行(氮气流量50 mL min1),从室温升温至180 C,维持3 min以消除热历史,然后降温至60 C,再升温至180 C,升/降温速率为10 C min1。1.3.6紫外可见光透光率测试利用安捷伦Cary300 UVVis测试样品透光率,将待测样品裁剪成矩形样条平铺在石英板上,对薄膜280800 nm波段的透光率进行测试,扫描频率600 nm min1,每组样品测试3次,结果取平均值。1.3.7凝胶含量测试用索氏提取法测试样品凝胶含量,准确称取待测样品质量,用滤纸包
16、裹并折叠封闭后置于索氏提取器中,加入适量氯仿,在75 C下加热回流7 h。萃取结束后,将滤纸及其包裹残余物置于鼓风干燥箱中,干燥后称重。通过下式计算样品的凝胶含量:凝胶含量=M2-M1M0100%式中:M0为待测样品初始质量;M1为滤纸质量;M2为萃取结束并干燥后滤纸及其包裹残余物质量。1.3.8X射线光电子能谱测试利用ESCALAB 250Xi(赛默飞世尔科技公司)对老化前后的样品进行表面元素分析,激发光源为Al K 射线。全谱扫描条件:通能 100 eV,步长 1 eV;窄谱扫描条件:通能30 eV,步长0.05 eV。2 结果与讨论 2.1共混物薄膜微观形貌共混物的相结构对材料性能有重要
17、影响,为了更好地观察PPC在PBAT基体中的分散情况,将共混物及共混物薄膜在液氮中脆断,断面经乙酸乙酯刻蚀掉PPC后,利用SEM观察断面形貌,结果如图1所示,其中图1 a1 g断面经乙酸乙酯刻蚀,图1 h断面未经刻蚀。从图1a和1b中可以看出,共混物中PPC相在PBAT基体中呈现典型的“海岛结构”,分布较为均匀,并且共混物中随着PPC含量的增加,分散相尺寸逐渐增大。图1 c1 g为不同配比共混物薄膜断面经乙酸乙酯刻蚀后的SEM图,其中图1 c为纯PBAT薄膜,其断面形貌平滑规整;不同配比复合膜中,随着PPC含量增加,分散相尺寸逐渐增大,值得注意的是在薄膜中分散相沿着薄膜方向发生了铺展。这是因为
18、在薄膜吹塑过程中,因吹胀及拉伸作用,使得薄膜受到双向拉应力作用,PBAT基体发生延展的同时,分散相PPC也在应力作用下发生了铺展。在对未经过乙酸乙酯刻蚀的薄膜断面进行观察时,以PBAT/PPC(70/30)为例(图1h),没有发现明显的孔洞或缺陷,图 1PBAT/PPC共混物和薄膜断面SEM图Fig.1SEM micrographs of PBAT/PPC blends and blend films1675同 济 大 学 学 报(自 然 科 学 版)第 51 卷说明两种高分子材料在吹膜加工中界面有一定的黏附性,没有发生脱黏现象。理论上,PPC相在薄膜基体中发生铺展将有利于薄膜水蒸气阻隔性能的
19、提升。共混物中分散相分布均匀,然而在共混物薄膜中,当PPC质量分数为30%时,分散相开始出现一定程度的连续分布,当PPC质量分数为40%时尤为明显,这是因为在双螺杆共混挤出过程中,PPC相在高剪切力作用下破裂成球形均匀分散在PBAT基体中。但是在后续的吹膜试验中,需用单螺杆挤出机将共混物料输送至吹膜机头,此时熔体经剪切、吹胀以及拉伸作用,形成较大面积的PPC片层。2.2共混物薄膜的水蒸气阻隔性PPC作为阻隔材料加入PBAT基体中,可以提升共混物薄膜的水蒸气阻隔性。图2比较了不同配比PBAT/PPC共混物薄膜的水蒸气透过系数,其中纯PBAT薄膜的水蒸气透过系数最高,为9.91013 g cm (
20、cm2 s Pa)1,随着PPC质量分数的增加,共混物薄膜的水蒸气透过系数逐渐下降,当PPC质量分数为20%时,薄膜的水蒸气透过系数为4.51013 g cm(cm2 s Pa)1,与纯PBAT薄膜相比下降了54.5%,当PPC质量分数为40%时,薄膜的水蒸气透过系数为3.81013 g cm (cm2 s Pa)1,与纯PBAT薄膜相比下降了61.6%。另外,从图2中还可以看出,当PPC质量分数超过20%后,共混物薄膜的水蒸气透过系数下降趋势变缓。例如PPC质量分数为30%时,其水蒸气透过系数与PBAT/PPC(80/20)相比下降了11.1%;而PPC质量分数再增加10%后,薄膜水蒸气透过
21、系数与PBAT/PPC(70/30)相比仅下降了5.0%。这表明PPC添加量超过20%以后,再增加其质量分数对PBAT基薄膜的水蒸气阻隔性能提升不明显。PPC质量分数较低时,其在薄膜基体中分布均匀,提升其质量分数使得基体中的“阻隔片层”数目增加,导致水分子渗透时的路径明显加长或者通过困难;当PPC质量分数超过20%后,通过SEM发现PPC片层厚度增加,而“阻隔片层”数目提升较少,这就表现为 PPC 质量分数超过 20%,水蒸气渗透系数缓慢降低。2.3共混物薄膜力学性能不同配比共混物薄膜纵向(MD)和横向(TD)的力学性能测试结果如图3所示。薄膜MD方向的断裂伸长率和拉伸强度较TD方向大,这是因
22、为在吹膜过程中,通过收卷的牵引力,使得分子链在拉伸方向快速取向,并且吹膜过程中牵伸比吹胀大,使得MD方向的拉伸强度较高;另一方面,随着PPC含量的增加,共混物薄膜的断裂伸长率、拉伸强度逐渐下降,纯PBAT薄膜MD(TD)方向的断裂伸长率为1 155%(1 038%),拉伸强度为36.9 MPa(31.8 MPa),当PPC质量分数增加至40%时,PBAT/PPC(60/40)膜MD(TD)方向的断裂伸长率降低为799%(645%),拉伸强度降低至26.2 MPa(21.8 MPa)。由此可见,PPC的加入,使体系的拉伸强度下降。图 2PBAT/PPC共混物薄膜的水蒸气透过系数Fig.2Wate
23、r vapor permeability(WVP)of PBAT/PPC blend films图 3PBAT/PPC共混物薄膜力学性能Fig.3Mechanical properties of PBAT/PPC blend films1676第 11 期郭宝华,等:PBAT/PPC可生物降解薄膜的性能及其自然老化行为2.4共混物薄膜热性能热稳定性是聚合物材料的重要性能之一,与材料的加工和使用性能密切相关,用TGA对不同共混物薄膜样品进行了热失重分析,结果如表2所示。纯PBAT的Td,5%(质量损失5%时的温度)为362.8 C,共混物薄膜的Td,5%随PPC含量的增加逐渐下降,说明PPC的加
24、入使共混物薄膜的热稳定性降低;共混物薄膜中,Tmax,PBAT(PBAT的最大分解速率温度)基本保持不变,而Tmax,PPC(PPC的最大分解速率温度)随着PPC加入量的增加逐渐下降。2.5薄膜表观及透光率PBAT开口性较差,本试验中使用芥酸酰胺和纳米二氧化硅作为薄膜开口剂,制备的薄膜开口性良好。表3展示了不同配比共混物薄膜的表观及透明性示例图,可以看出,制备的不同配比薄膜均有较好的透明性,当PPC质量分数为40%时,吹膜加工较为困难,膜泡容易破裂。为了提高作物播种期和生长初期的地温,要求地膜有较高的透光率,以保证植物生长需求,为研究PPC对共混物薄膜透光率的影响,用紫外可见分光光度计对薄膜2
25、80800 nm的透光率进行了测试,结果如图4所示(厚度归一化到50 m)。PBAT分子链中由于苯环和羰基的存在,可以吸收大部分280320 nm波段的紫外光UVB,而对UVA吸收较少。本实验中,纯 PBAT 薄膜在 600 nm 处的透光率为61.6%,随着PPC含量增加,薄膜样品在600 nm处的透光率先下降后上升,PPC质量分数为20%时,其透光率最低,为44.1%。在共混物薄膜中,PPC与PBAT相容性较差,并且折光指数也存在差异,向PBAT基体中加入PPC会使得薄膜透光率下降;当PPC质量分数超过20%后,从SEM图中观察到分散相PPC在基体中开始出现大块连续分布,并且随着PPC含量
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