我国黏土型锂矿提锂研究现状及前景展望.pdf
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1、我国黏土型锂矿提锂研究现状及前景展望徐璐,杨耀辉,颜世强,刘述平,龚大兴,张笑天,李超(中国地质科学院矿产综合利用研究所,自然资源部战略性矿产综合利用工程技术创新中心,四川成都610041)摘要:这是一篇冶金工程领域的论文。随着 2020 年以来电池级碳酸锂价格的暴涨,黏土型锂矿提锂技术的研究成为了业界关注的热点。本文以黏土型锂矿资源为研究对象,简述了黏土型锂资源的分布概况,概述了近年来国内有关黏土型锂矿的主要提锂工艺方法,分析了不同方法的优点与不足。针对黏土型锂矿浸出液组成情况,指出综合利用浸出液中的铝等有价组分,加强浸出渣的利用研究对黏土型锂矿开发利用的重要性;展望了具有开发利用潜力的黏土
2、型锂矿浸出提锂方法及浸出液除杂、富集锂的方法,以期为研发较经济合理的黏土型锂矿利用工艺技术有所助益。关键词:冶金工程;黏土型锂矿;焙烧;浸出;净化除杂;富锂溶液doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2023.04.002中图分类号:TD983文献标志码:A文章编号:1000-6532(2023)04001207随着新能源汽车、化学储能产业的快速发展,我国已成为全球最大锂盐生产国和消费国。全球锂资源中盐湖卤水资源占比较高,盐湖卤水提取锂较之锂矿石提取锂成本低,我国正在加大卤水锂资源提锂力度。西藏地区盐湖锂资源较为丰富,但由于地理气候等条件的限制,西藏地区盐湖提锂产业化进程较慢
3、。我国生产企业使用的硬岩型锂资源主要是来源于澳大利亚的锂辉石精矿,经济效益受国外锂辉石精矿的价格严重制约,国内锂资源开采、提取跟不上市场需求,制约了新能源产业的发展。黏土型锂矿在我国特别是我国西南地区分布较广,随着 2020 年以来电池级碳酸锂价格的暴涨,我国黏土型锂矿的勘查及提取锂的研究得到了有关方面的重视,国内一些知名锂电材料、化工企业(如赣峰锂业、云天化等)近年来已布局由黏土型锂矿提取锂的研发。可以预期,黏土型锂矿的开发利用将为缓解我国锂资源紧缺的局面起到积极的作用。1锂资源及黏土型锂矿资源概况锂作为地壳中分布广泛又较分散的元素,在国民经济及国防建设中具有重要战略意义,属于国家紧缺战略矿
4、产资源1。据美国地质调查局数据显示,2021 年全球锂金属资源量约为 8900 万 t,南美的玻利维亚、阿根廷、智利三国(又称南美锂三角)资源量位居前列,合计资源量占全球约56%。虽然全球锂资源总量丰富,但分布不均,且规模大、品位高、经济性好的锂矿不多,优质锂资源稀缺。锂矿床主要划分为卤水型、伟晶岩型和黏土型三大类2-3。卤水型锂资源目前探明的储量占锂总储量的比例约为 64%,主要集中在南美“锂三角”地区(智利、阿根廷和玻利维亚三国交界处);硬岩型锂矿主要是锂辉石、锂云母,全球储量占比约 29%,在澳洲、中国、巴西等国分布较多4。黏土型锂矿(沉积型锂矿)在全球锂矿资源中占比约为 7%2-4,主
5、要分布在美国、墨西哥、塞尔维亚(Jadar 锂矿床)、埃及,上述国家已发现的黏土型锂矿为与火山岩有关的黏土型锂矿2,5,矿石中的锂主要以含锂矿物形态存在。目前全球锂资源的实际供给中,以澳洲锂辉石矿、南美盐湖卤水及中国青海盐湖卤水为主,黏土型锂矿有收稿日期:2023-06-09基金项目:中国地质调查局地质大调查项目(DD20230354);贵州省科技重大专项计划(2022ZD007)作者简介:徐璐(1987-),男,副研究员,主要从事稀有、稀散金属湿法冶金相关研究。通信作者:杨耀辉(1985-),男,研究员,主要从事战略资源高效分离技术与产业化示范研究工作。矿产综合利用12Multipurpos
6、eUtilizationofMineralResources2023 年待开发。截至 2020 年底,中国锂矿资源量 1914 万 t,占全球的 5.58%;中国锂矿储量 810 万 t,占全球的 6.31%。根据中国有色金属工业协会锂业分会统计数据:2021 年我国碳酸锂产量 29.82 万 t,氢氧化锂产量 19.03 万 t。利用国内锂资源生产的锂盐折合碳酸锂当量仅约 16 万 t,锂资源对外依存度约 65%。2023 年中国有色金属工业协会锂业分会发布2022 年中国锂产业报告白皮书,白皮书数据表明,2022 年我国进口锂辉石精矿约 284 万 t,锂行业原料对外依存度仍处高位,约 5
7、5%。黏土型锂矿根据成因不同,分为火山岩黏土型锂矿、碳酸盐黏土型锂矿和贾达尔锂硼矿6。不同黏土型锂矿中锂的赋存状态存在差异。火山岩黏土型锂矿中的锂主要存在蒙皂石族矿物或伊利石等的晶格之中,属于结构锂。碳酸盐黏土型锂矿中锂主要以吸附形式存在蒙脱石等黏土矿物的层间,属于吸附型锂。在我国,黏土型锂矿分布较广,较易开采。特别是我国西南地区(川、滇、黔地区),例如滇中黏土型锂矿平均品位约为 0.3%,以小石桥靶区黏土型锂资源储量情况为参照,推测滇中氧化锂资源量约为 489 万 t7-8;贵州等地的黏土型锂矿多与铝土矿、煤矿伴生5。2我国黏土型锂矿提锂工艺技术研究近况黏土型锂矿中锂的赋存状态主要分为三类:
8、以类质同象的形式赋存于矿物晶体结构中;以离子形态吸附于蒙脱石等黏土矿物;以独立的矿物形式存在9。针对矿石中锂的不同赋存状态及矿物组成情况,采用相应的工艺技术方法提取锂,以期以较低的生产成本及较低的环境成本,实现由黏土型锂矿中高效提取锂的目的。已见报道的我国黏土型锂矿浸出提锂工艺大致可分为黏土型锂矿加助剂焙烧-浸出提锂、黏土型锂矿焙烧-浸出提锂及外场强化-浸出提锂三大类。2.1黏土型锂矿加助剂焙烧-浸出提锂2.1.1黏土型锂矿加硫酸铵焙烧酸浸提锂孔令安等10对贵州某黏土型锂矿加硫酸铵焙烧提锂进行了研究。该黏土型锂矿石中的锂主要赋存于锂绿泥石中,具有相对稳定的晶格结构。用硫酸铵作添加剂,通过破坏锂
9、绿泥石的晶格结构,使锂释放出来,便于浸出提取锂。研究表明,焙烧温度为 350 时,锂绿泥石与硫酸铵反应,生成硫酸铝铵,反应不完全。焙烧温度为 400时,焙砂的 XRD 图谱中锂绿泥石的衍射峰微弱,锂绿泥石矿相转化反应已基本完成。进一步提高焙烧温度,生成的大量硫酸钙使得焙砂形成包裹,又阻碍锂的浸出。因此,较佳焙烧温度为 400。在实验得到的较佳条件下(矿石粒度-0.045mm65%、硫酸铵用量为矿石重量的 50%、焙烧温度400、焙烧时间 120min、4%硫酸作浸出剂、液固比 41、浸出时间 120min)可稳定地获得较高的锂浸出率(达 90.9%)。该黏土型锂矿提取锂的方法具有焙烧温度较低,
10、锂浸出率较高的优点。但焙烧时产生的尾气含有较多的 NH3、SO2,生产中需进行回收利用或无害化处锂。此外,浸出渣含有较多的硫酸钙,渣量较大,浸出渣的利用方面需重点关注。2.1.2黏土型锂矿氯盐焙烧酸浸提锂钟震宇等11对氧化锂含量为 0.53%的黏土型锂矿(产自西南某地)进行了氯化焙烧酸浸实验研究,该黏土型锂矿中锂主要赋存于锂绿泥石的晶格中。实验获得的焙烧条件为:氯化钙用量 18%、焦炭用量 5%、焙烧温度 800、焙烧 60min;以浓度为 10%的硫酸,在液固比 31 的条件下,对焙砂浸出 120min,锂浸出率达 92.16%。通过氯化焙烧,黏土型锂矿中的铝硅酸盐矿物转化为氯硅铝钙石,有利
11、于锂的浸出;焙烧温度高于 800时,氯硅铝钙石逐渐分解,生成硅灰石与硅酸铝钙,阻碍锂的浸出。对焙砂分别以水和 5%质量分数的盐酸、硝酸、硫酸浸出,锂的浸出率分别为:56.97%、73.87%、75.76%、83.36%。实验结果表明,以硫酸为浸出剂时锂的浸出率较高。黏土型锂矿氯盐焙烧酸浸提锂,可获得较高的锂浸出率。但浸出液除含有铝、铁等杂质外,还含有较多的杂质钙,后续除杂难度较大。在 2012 年,最早使用氯盐焙烧的 Yan 团队12,将矿石与 NaCl、CaCl2混合,质量比为 10.60.4,并在 880 下焙烧 30min,最终锂的浸出率达93%。焙烧残留物的 XRD 分析表明,焙烧后的
12、主要物质为 CaAl2Si2O8、NaAlSi3O8、CaSiO3、CaF2、SiO2、KCl 和 NaCl。第 4 期2023 年 8 月徐璐等:我国黏土型锂矿提锂研究现状及前景展望132.1.3黏土型锂矿混合盐焙烧酸浸提锂李荣改等13对河南某低品位含锂黏土矿进行了提取锂的实验研究。采用原矿(-2mm)焙烧-常温浸出工艺,获得的较优实验条件为:焙烧温度800,焙烧时间 2h,硫酸钙/原矿比 0.7,氟化钙/原矿比 0.2,硫酸钠/原矿比 0.2。浸出时间 1h,浸出温度 20,液固比 3:1,硫酸浓度 50%。在此条件下锂浸出率为 95.32%。在取得的槽浸较佳条件基础上进行了柱浸实验,柱浸
13、锂浸出率为91.78%。该法使用的助剂种类较多、添加量较大,焙烧温度较高,能耗较大;浸出酸浓度高,浸出液杂质种类较多、含量较高,除杂难度较大。2.1.4黏土型锂矿加助剂焙烧水浸出提锂饶峰等14将某黏土型锂矿与 Na2SO4混合(其中黏土型锂矿 55.14%88.89%,Na2SO411.11%44.86%),将混合料于95110 预热1030min,再升温至 400450,保持 1030min;进一步升温至 700800,保持 6090min;出炉冷却后,将焙烧料研磨至粒径小于 74m,加入水中于 70100、液固比 8151 的条件下浸出0.52h,锂的浸出率可达 78.5%。该法焙烧料中铝
14、、铁、镁 的 浸 出 率 1%,浸 出 液 Al、Fe、Mg 杂质含量低,浸出渣呈中性。使用的黏土型锂矿产自云南,其 Li2O 含量为 0.28%,由于浸出液固比大,溶液锂含量低(Li 含量约 50mg/L),后续锂的富集能耗较大。李良彬等15将某含锂黏土(产自墨西哥Sonora 黏土矿,Li2O 含量 1.06%)、碳酸钙、硫酸钠、硫酸钾按比例(质量比 5111)混合,加水混合成膏状物,将其压制成球型物料,于9001100 焙烧 13h 得到焙烧料。将焙烧料粉碎至粒径为 100250m,加入水中浸出(液固比约 2),锂浸出率为 91%95%。该方法优点在于所得浸出渣呈中性,浸出液固比较低,浸
15、出液锂含量较高,后续可采用冷冻的方法去除溶液中的硫酸钠、硫酸钾。缺点是焙烧温度较高,焙烧耗能较大,渣量较大。苗耀文等16将黏土型锂矿(产自贵州,锂以锂绿泥石形态存在)与助剂硫酸钠或硫酸钾、氧化钙(硫酸盐与氧化钙质量比为 121)混合(混合物料中黏土型锂矿:助剂=514),磨矿至 50150m,然后置于微波炉中,升温至 700750,保温 14h 得到焙烧料。将焙烧料粉碎至粒径为 50200m,加入水中(液固比 3151),于 6085 浸出 12h,锂浸出率为95.18%98.51%。该法使用微波炉进行混合物料的焙烧,具有升温速率快,焙烧能耗较低,锂浸出率高的优点。目前,年处理矿石量达十万 t
16、 的大型微波炉尚有待开发,该方法值得进一步深入研究。潘爱芳等17将富锂黏土与碱(Na2CO3)、熔出剂(Na2SO4)混合。其中富锂黏土与碱的质量比为 10.51.5,熔出剂用量为富锂黏土质量的1%10%。将研磨后的混合料于 6001000 焙烧 2060min 得到焙烧熟料;将熟料加水反应得到浸出液与浸出渣。根据浸出液铝、硅含量情况,向浸出液中加入一定量的铝酸钠或硅酸钠搅拌反应,再于 40100 陈化 110h,过滤,得到含锂溶液及铝硅酸钠产品。向锂溶液中通入CO2反应,过滤得到碳酸锂产品及碳分母液。将碳分母液蒸干,获得的纯碱返回利用。该发明可不排废水,锂浸出率(达 98%)及回收率较高,适
17、合处理锂含量较高(如 Li2O 含量大于 0.9%)的富锂黏土矿,产品为粗碳酸锂产品。Yan 团队18的研究表明,使用 Na2SO4和 CaCl2焙烧锂云母可以提高锂提取效率。该方法将锂云母、Na2SO4、CaCl2混合,质量比 10.50.3,焙烧温度为 880 时,提取 Li 回收率约为 95%。焙烧后,加入Na2CO3和NaOH 沉淀Ca2+、Fe3+、Mn2+和 Al3+,在这个过程中,锂损失不到 1%。最后,在95100 下蒸发Na2CO3溶液用来沉淀Li2CO3。2.2黏土型锂矿直接焙烧-浸出提锂徐璐等19对锂的载体矿物主要为锂绿泥石,其次为铁锂云母碎屑,Li2O 含量为 0.64
18、%、Al2O3含量为 20.25%、TFe 含量为 4.17%的黏土型锂矿进行了直接焙烧、硫酸浸出实验研究。将粒度为-0.074mm75.85%的矿粉于温度为 600 下焙烧30min 得到焙砂,再将焙砂用 1.5moL/L 的硫酸于 90 浸出 30min,锂的浸出率达到 92.97%。张玉良等20对黏土矿开展的焙烧研究表明,当温度为 100650,焙砂中微孔总体积随温度的升高而增大,650 以后,随温度的升高而减小;100700 范围孔隙度随温度的升高而增大,700 以后孔隙度随温度的升高有所减小;黏土型锂矿经 600 的高温焙烧,一方面排出了铝硅酸盐矿物中的吸附水、结晶水,加之某些黏14
19、矿产综合利用2023年土型锂矿所含碳酸盐矿物分解排出二氧化碳,焙砂内产生了大量孔隙,成为一种多孔颗粒物料;另一方面,含锂矿物的结构发生了变化,锂从锂绿泥石晶格中释放出来,有利于锂的浸出。石贵明等21对滇中某黏土型锂矿样品(锂品位 0.07%,Al 含量 19.48%),开展了焙烧-柠檬酸浸出实验。结果表明,适宜的工艺参数为焙烧温度600,浸出固液比 120g/mL,浸出时间 120min,浸出温度 90,搅拌速度 200r/min,每 5g 焙砂H2O2(质量浓度 2%)用量 10mL,柠檬酸浓度1.6mol/L,在此条件下,锂浸出率达 84.13%,Al浸出率约 10%。浸出前、后样品的 X
20、RD 及 SEM分析结果表明,样品中主要矿物结构未被破坏,锂通过离子交换浸出到溶液中。柠檬酸的浸出效果与无机酸、盐类浸出剂等相当,由于浸出液酸性弱,对设备腐蚀性小、对环境影响小。但该方法浸出液固比大,浸出液锂含量低,研究结果可为该类黏土型锂矿的利用提供参考。朱丽等22采用氯化铁溶液对滇中某碳酸盐黏土型锂矿焙烧产物进行了浸出实验研究。研究结果表明,氯化铁溶液对样品中的锂元素有较好的选择性浸出作用。当焙烧温度为 600,氯化铁质量分数为 15%,浸出液固比为 5mL/g,浸出温度为 80,反应时间为 240min,转速为 240r/min时,锂浸出率可达 82.78%(铝浸出率约 20%,镁浸出率
21、约 60%)。浸出前后样品的 XRD 和 SEM分析表明,锂的浸出可能是氯化铁溶液中的铁离子与黏土样品中的锂离子进行交换的结果。该方法具有浸出液酸性弱、浸出残渣环境危害较小的优点。但浸出液含有较多的铝、镁杂质,还含有较多的杂质铁,后续除杂较复杂。黏土型锂矿直接焙烧、硫酸浸出锂的浸出率较高,该方法对不同类型的黏土型锂矿适应性较强;矿石焙烧时未引入化学原料,浸出渣成分相对而言较简单。由于浸出液含有较多的铝、铁等杂质,需通过实验探寻适宜的综合利用铝,以及除杂质、富集锂的方法。黏土型锂矿焙烧、硫酸浸出工艺产渣率为85%左右,浸出渣主要成分为 Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO。由浸出渣的主要化学
22、组成可知,该浸出渣可作为生产黏土砖的原料,也有成为硫铝酸盐水泥原料23的潜力。应加强进行上述浸出渣的综合利用研究或无害化处置研究。2.3外场强化-浸出提锂目前报道的黏土型锂矿外场强化直接浸出提锂有电场强化、超声波强化。2.3.1外电场强化何利华等24公开了一种利用脉冲电压由黏土型锂矿提取锂的方法。该方法在黏土型锂矿两侧设立阳极区和阴极区,向阳极区插入阳极,向阴极区插入阴极;并在阳极区附近加入插层剂(可提供阳离子的试剂),然后向设定的阳极和阴极施加脉冲电压(脉冲占比为 30%90%),利用形成的外电场(电场强度 0.15.0V/cm)驱动黏土型锂矿层间域中的锂离子沿电场方向迁移,逐步脱离载体矿物
23、颗粒,进入溶液并富集于设有收集剂的阴极区。所述插层、收集剂为溶液、凝胶、固体中的一种或几种。该发明省去了活化焙烧,提取锂无需强酸及高温,提锂后矿石的结构基本未变,该方法工艺较简单、环保,但局限于锂主要以离子吸附形式存在的某些黏土型锂矿。2.3.2超声波强化欧阳红勇等25将黏土型锂矿破碎、球磨得到矿粉(0.0310.15mm),将矿粉与锂离子交换液(浓度为 14mol/L 的氯化物溶液)混合制备成浆料,对液固比 210 的浆料进行超声强化(超声工作频率 2025kHz)浸出锂,固液分离得锂提取液及浸出渣(锂浸出率可达 90%),然后用萃取剂对锂提取液进行萃取得锂负载有机相和萃余液。采用反萃剂对负
24、载有机相进行反萃,得到富锂溶液及反萃有机相,再对富锂溶液进行除油净化处理得到氯化锂溶液。该方法工艺较简单,但也仅适用于锂主要以离子吸附形式存在的某些黏土型锂矿。3黏土型锂矿浸出、浸出液除杂及富集锂展望上述各种黏土型锂矿提取锂的方法,其中黏土型锂矿直接焙烧-硫酸浸出提取锂及黏土型锂矿加混合助剂焙烧-水浸出提取锂的方法对不同产地的黏土型锂矿的适应性较强,锂的浸出率较高,值得进一步深入研究。目前黏土型锂矿浸出液除杂、富集锂的报道较少,仅见一些由高铝含量的低浓度有价金属离子中除铝等杂质及锂超声波助浸提取液萃取-反萃提纯及富集锂的报道25-27。第 4 期2023 年 8 月徐璐等:我国黏土型锂矿提锂研
25、究现状及前景展望153.1浸出液预除铝及深度除铝、铁黏土型锂矿焙烧、酸浸获得的液出液其锂含量较低(Li 含量 200700mg/L),Al、Fe 等杂质含量较高(Al 含量达 13g/L、Fe 含量约 2g/L),若采用直接调节溶液 pH 值生成氢氧化物沉淀的方法除铝、铁,锂的夹带损失及吸附损失量较大(达 50%左右)。因此,在保持较高的锂回收率的同时,高效地去除溶液中的杂质铁、回收铝成为该工艺的一个重要环节。刘述平等26对低浓度稀土溶液(铝含量为 7.6310.10g/L、Fe 含量达2.544.41g/L,TREO 含量 564735mg/L)采用铵盐预除铝将溶液中约 80%的铝以硫酸铝铵
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