氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂研究概述.pdf
《氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂研究概述.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《氢化苯乙烯-二烯烃共聚物类黏度指数改进剂研究概述.pdf(5页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、合成橡胶工业,2023-05-15,46(3):256-260CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY专论综述DOI:10.19908/ k i.ISSN1000-1255.2023.03.0256氢化苯乙烯-二烯怪共聚物类黏度指数改进剂 研究概述李伟天,王勤芳,张旺,董静,张华强*收稿日期:2022-05-30;修订日期:2023-03-04。作者简介:李伟天(199),男,甘肃张掖人,硕士,工程 师。主要从事负离子溶液聚合领域内合成橡胶新产品的研究开 发工作,已发表论文9篇。基金项目:中国石油科技管理部资助项目(2022 DJ 5910)。*通讯联系人。(中国石油石油
2、化工研究皖兰州化工研究中心,兰州730060)摘要:对国内外氢化苯乙烯-二烯炷共聚物类黏度揩教改进剂的开发历程、市场概况、发展现狀等进行 了较为系统的总结,并对氢化苯乙烯-二烯炷共聚场类黏度指数改进剂的基本分类、性能特点及制备方法 进行了简要的归纳,最后揩出了氢化苯乙烯-二烯炷共聚物类黏度揩数改进剂未来的发展方向和越势。关键词:黏度指教改进剂;润滑油;氢化苯乙烯-二烯炷共聚物;加氢催化剂;増稠效率;剪切稳定性;综述中图分类号:TQ 333.99 文献标志码:A 文章编号:1000-1255(2023)03-0256-05近百年来,汽车发动机、变速箱和齿轮设 计的巨大发展推动了润滑油用黏度指数改
3、进 剂(VII)等各种具有高度专业化性能聚合物的大 力研发,以满足润滑油的发展和需求。目前已开 发并广泛应用的VII包括4大类:聚异丁烯(PIB)、聚甲基丙烯酸(PMA)、乙烯-丙烯共聚物(OCP)及 氢化苯乙烯-二烯桂共聚物(HSD)E。PIB类VII最早的应用可追溯至20世纪30 年代中期,然而由于其分子侧链甲基较多,致使 其分子链柔性较差,进而导致其增稠效率较低、低温性能较差,故在配制跨度较大、黏度级别较 低的多级内燃机油领域的应用受到限制。PMA类 VII于20世纪40年代得以发展起来,其具有很 好的黏温性能和耐氧化性能,但是其固有缺陷是 稠化能力较差,同时由于加入量太大使得油品的 清
4、净性变差。20世纪80年代后期,Baranski等勿 和Adams等通过引入第三组分含氮的极 性化合物制备了新一代具有分散性的PMA类 VIIo OCP类VII于20世纪70年代开始出现,包 括OCP和HSD。其中,OCP是以乙烯和丙烯为原 料、锐为催化剂直接聚合而成的线型聚合物,凭 借较高的增稠效率和相对经济的市场售价,其在 发动机润滑油VII领域的市场消费量占比最大,但是,由于其低温泵送性能较差,在较低温时容 易成胶,故在配制黏度级别较低的多级内燃机油 时需与酯类降凝剂复合使用。HSD是苯乙烯与丁 二烯或异戊二烯的共聚物中的双键经加氢达到 饱和后制得的线型或星形嵌段结构聚合物,该聚 合物具
5、有较高的稠化能力、良好的剪切稳定性及 黏温性能,能够满足多级内燃机油的要求,目前 使用量越来越大。1 HSD类vn的基本类型和性能特点及应用 1.1基本类型HSD包括氢化苯乙烯-丁二烯(SEBS)、氢化 苯乙烯-异戊二烯(SEPS)等系列产品。以苯乙烯 和丁二烯或异戊二烯为原料,用丁基锂和瞇类分 别作为引发剂和活化剂可制备具有不同分子量 及其分布的苯乙烯-二烯桂无规共聚物(SD),之 后SD经加氢制得HSD。1.2性能特点润滑油的主要作用为降低摩擦和减缓磨损,这就要求其必须具有一定的黏度,以保证正常工 作时摩擦副表面可形成足够厚的油膜来防止摩 第3期李伟天等.氢化苯乙烯-二烯疑共聚物类黏度指数
6、改进剂研究槪述 257 擦面接触,从而能够保证其较好的润滑性能。润 滑油的黏度受压力和温度等条件影响较显著,基 础油的黏度随着温度的下降而增加,甚至还会发 生凝固现象,从而影响润滑油的正常使用;反之,基础油的黏度随着温度的升高而减小,不能起到 有效减缓摩擦作用,致使基础油使用温度受限。HSD类VII是一种油溶性聚合物,在不同温 度下以不同形态存在,从而影响润滑油的黏度。由于聚合物在低温下会出现线圈卷曲且收缩的 状态,从而导致聚合物的流体力学体积变小,基 础油的内摩擦降低、运动黏度变小(相较于不加 VII而言);而在高温下则出现相反的作用,致使 运动黏度相对变大,从而避免基础油产生“冬黏 夏稀”
7、的缺陷。此外,分子量较大聚合物的体积远 大于分子量较小的基础油,因此,HSD类VII可 起到稠化基础油的作用期。剪切稳定性和增稠效率是润滑油VII最基本 也是最重要的两个性能。在润滑油中VII高分子 线团占据的体积决定了其增稠效率。在不引起主 链断裂的条件下对润滑油施加剪切力会导致其 增稠效率暂时变弱,只要剪切力存在,这种黏度 的临时性损失就会一宜持续存在,故需要寻求二 者之间的相对平衡。因此,在满足剪切稳定性要 求的前提下,应尽可能选用增稠效率高的VII。这 就面临着一个矛盾,即在保证高水平剪切稳定性 的条件下如何改进VII的增稠效率。良好的剪切 稳定性要求VII具有较短的主链,而高的增稠效
8、 率又要求VII具有较长的主链。因此,主链中含有 较多非结晶性乙烯-丙烯结构的星形聚合物最适 宜作为VII,从而提供较为均衡的增稠效率和剪 切稳定性4奶。1.3应用HSD类VII适用领域较广,可广泛应用于内 燃机油,不仅可调制高端多级汽油机油和柴油机 油,如CJ-4、CK7、SN、SP等牌号,也可应用于中 低端汽油机油和柴油机油,如CH-4、CI-4、SJ、SM 等牌号,还可以替代现有的OCP类VII,用于调 配大跨度的高档润滑油。2 HSD VII的国内外发展历程 2.1国外发展历程及现状早在20世纪60年代末,美国Shell化学公 司采用负离子聚合工艺通过三步加料法制得性 能优良的苯乙烯-
9、丁二烯和苯乙烯-异戊二烯共 聚物1972年,日本AsahiKASEI公司、日本 kuraray公司及前苏联的一些公司也相继进行了 该类产品的研发和生产问。基本完全氢化(基本 完全氢化是指聚合物主链上不少于97%的双键 和不多于5%的苯环被氢化)后的苯乙烯-丁二烯 无规共聚物中乙烯基结构质量分数低于35%,苯 乙烯结构质量分数为56%70%,相对分子质量 为20 000-125 000,作为VII可以提高黏度指数 和增稠效率,但是苯乙烯-丁二烯无规共聚物的 分子量分布较宽,对润滑油产品的增稠效果尚不 理想,易导致后者在相应工艺条件下抗剪切性能 和油溶性变差的现象妙同。此外,Rudolf报道了氢
10、化后的苯乙烯-异戊二烯星形结构嵌段聚合物也 可用作VII来改善润滑油的性能切。随着基础油等级由I类向n类的快速发展,传统的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-异 戊二烯嵌段共聚物作为VII时其结晶度较高,在 基础油中溶解性较差,随后逐渐被OCP类VII广 泛取代附。自21世纪以来,发动机润滑油烟臭分 散问题开始受到越来越多的关注,这就要求润滑 油需具备更好的烟臭分散性和在高端基础油(包 括II类、III类和IV类基础油)中的溶解性,故而 氢化苯乙烯类VII复又得到重视,欧洲及北美洲 的新型柴油机润滑油配方中开始重新使用HSD 类VII,同时又产生了新一代具有优异烟龛分散 性的氢化苯乙烯类星形聚合
11、物凹-勿。当然,由于 OCP类VII具有经济性和适用性,故目前依然在 大量使用。在国外,HSD类VII主要以英国 Infineum公司生产的SV系列产品(包括SV 150,SV 260和SV600)和荷兰BRB公司生产的 Viscotech系列产品(包括593和533)为主,此二 系列产品均为线型或星形聚合物,均由美国 Kraton公司协作生产。2.2国内发展历程及现状HSD类VII主要专利及生产技术均为国外 公司所掌控,而这些国外公司也对我国实施长期 的技术封锁,这一现状严重制约了我国在加氢领 域的技术研发进程及下游应用。2006年,中国石 化巴陵石化公司采用具有自主知识产权的成套 工艺技术
12、建成了国内首套万吨级SEBS工业装 置,填补了国内在HSD类VII领域的技术和产品 空白。在此基础上,我国于2013年开发出VII专 258 合成橡胶工业第46卷用的SEBS,与进口同类产品的实际使用性能相 当。目前,国内已有多家民营企业及合资企业投 产SEBS,但大多应用仅限于包覆材料、聚合物改 性及胶黏剂等领域。随着国内对加氢工艺和VII制备技术的不断 认知,研究人员发现主链中含有较多非结晶性乙 烯-丙烯结构的高分子量聚合物最适宜作为VII,从而提供较高的增稠效率,而异戊二烯结构单元 加氢后可形成乙烯-丙烯链段,新一代的SEPS VII由此进入人们的视野83。相较于SEBS,SEPS具有更
13、高的拉伸强度、更好的锁油性、更平 滑的表面、更优异的低温性能。巴陵石化公司于 2017年建成国内首套20kt/a SEPS工业化装 置,成为继Kraton公司、kuraray公司后,全球第3 家采用具有自主知识产权核心技术工业化生产 SEPS的企业,填补了我国SEPS产品研发和生产 的空白。之后,巴陵石化公司在SEPS的研发基础 上又开发出具有星形结构润滑油用VII专用牌号 YH-40系列产品。此外,在国内由民营企业浙江 众立合成材料科技股份有限公司开发的润滑油 用VII于2022年在差异化装置上已进入量产并 实现市场销售。3 HSDVII制备技术金属催化聚合方法适宜于制备线型OCP,但 较难
14、直接制得具有星形结构的OCP,而采用活性 负离子溶液聚合法,以异戊二烯、苯乙烯为单体,烷桂为溶剂,正丁基锂为引发剂,加入活化剂和 偶合剂先合成星型SD基础胶,再使用加氢催化 剂进行加氢可较为便捷地实现具有星形结构 OCP的合成。同时,氢化后的OCP具有独特的乙 烯-丙烯交替单元(源于异戊二烯单元氢化反应)及可控的分子量及其分布、序列组成和微观结 构(基础聚合物中乙烯基含量可调控)等自20世纪70年代SEPS实现工业化以来,国内外SEPS加氢催化剂主要包括非均相催化剂 及有机酸镰、茂金属、乙酸耙、四桂基钛等均相催 化体系冬旳。目前,在工业装置上有机酸镰均相催 化体系应用最为广泛,在加氢工艺过程中
15、需严格 控制加氢工艺参数,特别是反应温度和反应时 间。其中,控制加氢温度的关键主要是对氢化反 应起始温度和最高温度的控制,如起始温度低于 50 加氢反应将难以进行;起始温度过高,则氢 化反应的最高温度难以控制;而如果氢化反应的 最高温度超过110七,其产品的加氢度均小于 90%,达不到使用要求。3.1加氢催化体系3.1.1非均相加氢催化体系非均相催化剂是以碳、硅石、矶土、碳酸钙和 硅藻土等为载体,镰、耙和钳等金属组成的化合 物。在高温和高压等苛刻的反应条件下,非均相 催化体系易导致聚合物分解或苯乙烯结构单元 中的苯环被氢化,同时由于聚合物被强力吸附于 催化剂上,因此在后处理过程中不易将催化剂与
16、 SEPS胶液分离,故此法目前基本已被淘汰。3.1.2均相加氢催化体系均相催化剂主要包括有机酸镰盐和茂金属 催化剂。茂钛金属加氢催化体系以双环戊二烯二 氯化钛为代表,是目前苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌 段共聚物加氢领域研究比较活跃的催化体系。但 是,HSD类VII基础胶中含有异戊二烯结构单 元,由于其侧链甲基的位阻效应和1,4-聚异戊二 烯的(T-TT超共轨作用使得茂钛金属催化剂对苯 乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)催化加 氢相对比较困难,仅有镰系催化体系可以促使 SIS进行有效加氢。有机酸镰盐类加氢催化剂为 有机酸盐和烷基金属化合物的混合物,其中,有 机酸镰主要包括环烷酸镰、辛酸镰、2
17、-乙基乙酸 镰、乙酰丙酮镰、环烷酸钻、辛酸钻和乙酰丙酮钻 中的一种或多种,烷基金属化合物主要为三异丁 基铝、三乙基铝中的一种或二者复配所得。VII基 础胶中双键加氢度可高于92.6%,而乙烯基芳桂 中苯环的加氢度则小于2%,加氢选择性高,而且 通过优化加氢工艺可以获得更高的加氢反应效 率。因此,目前HSD类VII的工业化装置全部采 用镰系均相加氢催化剂。3.2金属离子脱除SEPS镰系加氢催化剂通常由烷基铝和有机 酸镰反应而得,因此加氢后聚合物胶液中会残留 金属离子2*和AP+,这样不但会使产品外观受 到较大的影响,而且在热、氧、紫外光等外界条件 的作用下,聚合物的降解和老化还会加剧,因此 必须
18、要脱除胶液中残留的金属离子。SEPS加氢 催化剂常见的脱除方法有沉淀法、萃取法和钝化 法陆切。萃取法对残余金属离子的脱除效率较高,第3期李伟天等.氢化苯乙烯-二烯疑共聚物类黏度指数改进剂研究槪述 259 水胶相分离速率较快,但需使用大量的萃取剂,同 时也涉及萃取剂溶液的循环使用及污水的排放,工艺过程也相对较长。尽管如此,只要选择合适的 离子交换树脂就可解决有机酸循环的问题,目前 该法已实现工业化。沉淀法脱除金属离子除了需 要消耗大量的沉淀剂及溶剂之外,还要涉及沉淀 剂及溶剂的循环使用等问题,其工艺流程较长且 较复杂,但是只要选择合适的沉淀剂,仍可免去水 胶分离的步骤,不会造成聚合物的污染,有一
19、定的 应用前景。钝化法虽然不必脱除残余的催化剂,但 由于此法所用试剂较为昂贵,尤其是所得产品的 颜色仍较深,因此其应用受到了很大的限制。一般采用水析凝聚法脱除SEPS胶液中大量 的溶剂,脱除溶剂后的SEPS般含有质量分数 为12%18%的水,故需进一步干燥后方能满足 使用要求。4 HSDVH发展趋势当分子量相同时,与具有线型结构的HSD类 VII相比,由于星形结构的HSD类VII呈现出独 特的由中心核向外辐射的“雪花”状结构,致使其 本身具有更小的流体动力学体积、更高的表面官 能度、较低的扩散系数、结晶度和熔融黏度等独 特性能,这就使得其具有很高的增稠效率和很 低的剪切稳定性,但是,由于此体系
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 氢化 苯乙烯 烯烃 共聚 物类 黏度 指数 改进 研究 概述
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。