碳四市场及下游综合利用技术探析.pdf
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1、-16-第3期2023年6月No.3June,2023碳四市场及下游综合利用技术探析王天翔(陕西延长石油延安能源化工有限责任公司,陕西 延安 727500)摘 要:主要针对碳四市场及下游综合利用技术和前景进行分析,介绍了碳四及下游产品市场的发展概况,具体阐述了7种碳四综合利用技术的现状和进展。关键词:碳四市场;下游产品;综合利用技术;发展前景作者简介:王天翔(1985),男,甘肃武威人,工程师,本科;研究方向:低碳烯烃应用领域相关技术。碳四是指包含4个碳原子的多种二烯烃、烯烃以及烷烃的混合物,主要包括正丁烷、异丁烷、正丁烯、异丁烯和丁二烯等。碳四的来源包括甲醇制烯烃工艺副产碳四、裂解碳四、炼厂
2、碳四等。随着我国经济的快速发展,科学技术水平也得到了显著提升,使碳四市场得到了快速发展,其下游产品市场的发展步伐也在不断加快,相关产品数量和类型不断增加,具有极高的市场价值。1 碳四来源和应用方向近年来,随着炼油、裂解制乙烯、甲醇制烯烃等工艺装置的快速发展,碳四总量也在不断增长。在实际的碳四生产过程中,由于在工艺、设备、原料等方面具有较大差异,碳四的组成也有较大差别。当碳四的组成不同时,其应用方向也不同,具体包括以下4个方面。(1)炼厂碳四,主要为催化裂化装置的副产碳四,除热裂化以外,减黏裂化以及焦化装置也会有少量碳四副产。炼厂碳四中的烯烃含量相对较高,其烯烃主要为异丁烯,不包含丁二烯,可以生
3、产液化气、甲基叔丁基醚(Methyl Tert-Butyl Ether,MTBE);(2)裂解制乙烯副产碳四,具有较高的烯烃含量,主要为异丁烯和丁二烯,可以生产MTBE、液化气、2-丁烯;(3)油田气回收碳四,包括丁烷和丙烷,可以作为裂解原料或者液化气;(4)甲醇制烯烃等工艺的副产碳四,具有较高的烯烃含量,可在乙烯或者丙烯的增产中使用1。表1给出了典型的催化裂化、蒸汽裂解和甲醇制烯烃的碳四组成对比。表1典型的催化裂化、蒸汽裂解和甲醇制烯烃的碳四组成比较工艺环节质量分数/%异丁烷正丁烷异丁烯1-丁烯2-丁烯丁 二烯丁炔蒸汽裂解1.02.022.014.011.050.0催化裂化34.010.01
4、5.013.028.0甲醇制烯烃1.03.01.03.02.04.020.026.065.070.01.03.00.51.1 碳四资源市场结合相关数据可知,我国的碳四总产量大约为每年2 250万t。其中,炼厂碳四的产量大约为每年700万t,一般作为工业原料或者民用燃料使用。裂解制乙烯的副产碳四年产量为682万852万t,通常可以由乙烯生产企业对其直接进行转化与利用,在市场中只有少数产品流入,可以供其他企业使用。甲醇制烯烃的副产碳四总体年产量已经超过100万t,由于其具有较高的烯烃含量,通常配套工段采取就地转化和利用的方式,有少量直接外卖。目前,我国的碳四年产量还在不断增加,烯烃产能也得到了有效
5、提升2。1.2 碳四下游产品技术进展碳四的利用方向包括化工利用与燃料利用两种类型。其中,碳四可以作为燃料使用,包括芳构化汽油、烷基化汽油、车用液化气以及民用液化气等。1.2.1 燃料首先,液化气。催化裂化装置中的碳四烷烃含量较高,使用甲醇对异丁烯进行冲洗与回收后,其剩余产品通常为市场上销售的石油液化气,一般可作为工业燃料或者民用燃料。石油液化气的出厂价格通常维持在5 0007 000元/t。长期来看,石油液化气的价格可能会有所下降。由此可以看出,炼厂碳四的产品形式主要为低价值石油液化气,这不利于相关炼化企业的健康发展。从碳四下游产品的开发与利用角度来看,只有相关产品达到一定规模,才能得到良好的
6、效益,如果总量较小,将其作为燃料使用可以更好地发挥其价值3。其次,汽油及油品添加剂。当采用碳四生产高辛烷值汽油组分时,涉及烃类以及非烃类两种类型的燃料。其中,烃类燃料包括芳构化汽油以及烷基化汽油等,非烃类燃料包现代盐化工Modern Salt and Chemical Industry-17-第3期2023年6月No.3June,2023括甲基叔丁基醚以及叔丁醇等。烷基化汽油是低分子烯烃与异丁烷,具体反应生成的异构烷烃混合物具有挥发性好、辛烷值高、燃烧清洁性好等特点,可以作为汽油高辛烷值的重要调和组分,一般在无铅优质汽油以及航空汽油中使用。1.2.2 化工产品除了作为燃料使用之外,碳四作为原料
7、属性的作用日益突出,将是继乙烯和丙烯之后的高价值石油化工原料,化工利用率将逐步提高。(1)丙烯。作为十分重要的基础化工原料,丙烯的用量与乙烯相近,可进一步生产聚丙烯、丁醇、异丙醇、丙烯酸等产品。近年来,下游衍生物的需求不断增长,使全球范围内的丙烯产品消费量不断提高。据统计,2021年我国丙烯表观消费量为4 538万t,年均复合增速为9.59%。2021年我国丙烯产能为5 000万t,同比增长11.68%,产量为4 297万t,同比增长19.03%,2017年以来年均复合增速分别为9.96%、10.94%。我国丙烯生产能力、产量、开工率具体如图1所示。图1我国丙烯生产能力、产量、开工率近年来,乙
8、烯和丙烯的市场行情有所波动,期间丙烯价格曾超过乙烯,结合碳四来源的多样化,采用碳四裂解制备丙烯的技术得到了广泛发展和应用。碳四烯烃选择性催化裂解生产丙烯的典型工艺包括ARCO化学公司的Superflex工艺、Mobil公司的烯烃相互转化工艺(Mobil Olefin Interconversion,MOI)、Lurgi公司的Propylur工艺、日本旭化成公司开发的Omega工艺、上海石油化工研究院开发的烯烃催化裂解(Olefins Catalytic Cracking,OCC)技术、ATOFINA和UOP公司开发的ATOFINA/UOP工艺等。(2)丁二烯。通过裂解碳四可以抽提丁二烯。随着丁
9、二烯产能的持续扩大,其逐渐显现过剩的局面。结合市场发展情况分析可知,丙烯产品的市场需求相对较高,但丁二烯的市场逐渐接近饱和。(3)异丁烯。其工业用途十分广泛,主要用来生产MTBE,并能合成树脂与橡胶,包括聚异丁烯、异戊橡胶、丁基橡胶等,少量在精细化学品生产中使用4。2 碳四综合利用技术及其研究进展2.1 碳四芳构化技术及应用碳四芳构化技术主要采用分子筛催化剂,可以将烯烃或者低分子烷烃向芳烃有效转化。在分子筛催化剂的作用下,轻烃分子会发生裂化、环化、齐聚以及脱氢等变化。但由于受到分子筛结构以及反应过程的限制,不同烃分子芳构化的反应产品在分布上十分接近。在反应过程中,轻烃分子首先会裂化形成低分子烯
10、烃,生成轻质芳烃。我国液化气的消费途径主要是作为商用燃料、民用燃料、工业燃料。近年来,随着天然气在商用燃料、民用燃料等领域中的广泛应用,液化气的消费量也在不断减少,在供应上逐渐呈现出过剩趋势。目前,我国一些小型炼厂逐渐采用液化气合成高辛烷值的混合芳烃,以此调和汽油组分。这也使液化气在石油原料用途方面的占比有所提升,促进了液化气的消费增长。随着芳构化装置产能的不断提升,局部地区出现液化气供不应求的现象,这也使液化气价格得到明显增长5。目前,在碳四烃类直接转化为芳烃的轻烃芳构化技术中,应用成熟且具有代表性的液化石油气(Liquefied Petroleum Gas,LPG)生产芳烃技术是BP-UO
11、P的Cyclar工艺,该生产工艺成功开发于20世纪70年代,采用Ca/HZSM-5催化剂,需要使用改性ZSM-5催化剂,其芳烃收率在60.00%以上,工艺流程如图2所示。此外,中国石化洛阳石油化工工程公司也开发了LPG生产芳烃的液化石油气制芳烃(Liquefied Petroleum Gas to Aromatics,GTA)工艺,该工艺具有工艺流程短、催化剂适应性强、操作费用低等优势,适合中小型装置建设。图2BP-UOPCyclar工艺流程2.2 碳四烷基化制汽油技术及应用前景2.2.1 碳四烷基化工艺与反应原理烷基化汽油主要利用液化气中的异丁烯、异丁烷等反应生成异辛烷。其制备方法包括两种。
12、(1)直接烷基化,具体需要通过氢氟酸、固体超强酸等催化剂的作用,使轻烯烃与异丁烷有效生成烷基化油。(2)间接烷基化,需要通过离子交换树脂或者固体磷酸的作用使碳四硫酸的异丁烯实现选择性二聚,从而生成二异丁烯,最后经过加氢饱和生成相应的异辛烷。两种制备方法相比,直接烷基化的工艺较为简单,且实现工业化应用的时间较长,但其具有腐蚀性强、耗酸量大、建设成本高等问题;间接烷基化反应使用环境友好型催化剂,已成功实现工业化应用,可在新建装置中使用,也可对现有的MTBE装置进行改造。现代盐化工 专论与综述-18-第3期2023年6月No.3June,20232.2.2 烷基化反应催化剂进展工业上,催化烷基化过程
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