纳米氧化锌的合成及紫外吸收能力研究.pdf
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1、随着人们生活水平的日益提高,对高端防护品的需求也日趋增大,尤其在紫外线强的区域,对紫外屏蔽材料的需求尤为强烈。紫外屏蔽材料中,起主要作用的成分是吸收紫外线的无机物,而这些无机物通常表现为强的紫外吸收性能。氧化锌(ZnO)是一种具有强紫外吸收能力的半导体材料,因其高的物理化学稳定性在防晒剂、光催化和紫外屏蔽材料等领域具有潜在的应用1-4。众所周知,半导体材料的吸收能力强烈的依赖于合成方法。不同的合成方法可调控ZnO纳米颗粒的晶体结构、微结构和物理化学性能。因此,寻找合适的方法合成颗粒尺寸均匀的ZnO纳米颗粒并研究其吸收能力具有重要的研究意义。聚丙烯酰胺凝胶法是一种合成ZnO纳米颗粒的有效方法,但
2、该方法合成的ZnO纳米颗粒尺寸不均匀,很难满足用作纳米颗粒的需求5-8。聚丙烯酰胺凝胶法中影响颗粒尺寸的主要因素是聚合反应,采用伽马射线辐照的方式改变传统的温度聚合是一种值得尝试的方 式9,10。该方法可在合成过程中引入特殊的缺陷结构,使得合成的半导体材料具有更高的物理化学性质或新的物理化学性质。另外,通过在前驱体溶液中加入碳颗粒,是另一种改善ZnO纳米颗粒微结构的有效方 式11。该方法可使ZnO纳米颗粒中包含少量的碳颗粒,进而改善它的物理化学性质。采用改进的聚丙烯酰胺凝胶法合成ZnO纳米颗粒并对比研究它们的吸收能力可为新型防晒剂的研制提供新的思路。本文提出采用聚丙烯酰胺凝胶法(PGM)、伽马
3、射线辐照辅助聚丙烯酰胺凝胶法(GRIAPGM)和碳颗粒辅助聚丙烯酰胺凝胶法(CPAPGM)合成ZnO纳米颗粒。基于X射线粉末衍射仪(XRD)和X射线光电子能谱仪(XPS)对三种不同方法合成的ZnO纳米颗粒的晶体结构、元素组成、电荷态和电子能级进行表征。通过扫描电子显微镜对ZnO纳米颗粒的微结构进行表征。通过紫外-可见分光光度计对三种不同方法制备的ZnO纳米颗粒的光吸收能力进行表征。研究合成的ZnO纳米颗粒的颗粒尺寸均匀性,以期为其应用于紫外屏蔽材料领域提供技术支持。1 实验部分1.1 主要材料、试剂与仪器硝酸锌(Zn(NO3)2 H2O)、柠檬酸(C6H8O7),分析纯,天津市科密欧化学试剂有
4、限公司;葡萄糖(C6H12O6 H2O)、丙烯酰胺(C3H5NO)、乙醇、碳颗粒(石墨),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;亚甲基双丙烯酰胺(C7H10N2O2),分析纯,阿拉丁化学试剂网;去离子水,自制。DX-2007BH型X射线粉末衍射仪,丹东浩元仪器有限公司;XSAM 800型X射线光电子能谱仪,英国Kratos公司;SU8020型高分辨场发射扫描电子显微镜,日本Hitachi公司;UV-160A型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;FA2004型电子天平,上海奕宇电子科技有限公司;ZNCL-BS180磁力搅拌器,上海仪电科学仪器有限公司;DZF-6090干燥箱,上海善志仪器设备有限公司
5、。1.2 实验方法1.2.1 聚丙烯酰胺凝胶法(PGM)制备ZnO纳米颗粒称取适量硝酸锌配制成0.015 mol/L的溶液。待硝纳米氧化锌的合成及紫外吸收能力研究谭文波 1,*,蒙衍强 2(1.柳州职业技术学院 环境与食品工程学院,广西 柳州 545006;2.广西科技大学,广西 柳州 545006)摘要:采用聚丙烯酰胺凝胶法(PGM)、伽马射线辐照辅助聚丙烯酰胺凝胶法(GRIAPGM)和碳颗粒辅助聚丙烯酰胺凝胶法(CPAPGM)三种不同的方法成功地合成了不同光响应能力的ZnO纳米颗粒。通过PGM和GRIAPGM合成的ZnO纳米颗粒为纯的六方结构的ZnO,空间群为P63mc(186);而通过C
6、PAPGM合成的ZnO纳米颗粒除包含六方结构的ZnO外,还含有少量的碳的衍射峰。经谢乐公式计算,采用PGM、GRIAPGM和CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒的平均晶粒尺寸分别为23.86,22.73和26.47 nm,光学带隙(Eg)值分别为3.15,3.18和3.01 eV。ZnO纳米颗粒的Eg值随着晶粒尺寸的增加而减小。采用CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒具有最宽的光响应能力,由于碳相关的杂质存在导致其可响应可见光。但采用GRIAPGM合成的ZnO纳米颗粒的颗粒细小呈球形,且颗粒尺寸均匀,具有最高的紫外光学吸收系数,可潜在应用于紫外屏蔽材料等领域。关键词:聚丙烯酰胺凝胶法;氧化锌;光学带隙
7、;紫外屏蔽材料中图分类号:TQ658 文献标识码:A 文章编号:2097-2806(2023)08-0908-07910第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业(中英文)酸锌完全溶解后,加入5 g柠檬酸作为络合剂络合金属Zn离子。随后,加入15 g葡萄糖作为在凝胶干燥过程中的蓬松剂。待上述试剂完全溶解后,加入10 g丙烯酰胺和2 g亚甲基双丙烯酰胺,待其溶解后,缓慢升温至100,保持半小时直到形成果冻状的凝胶为止。将凝胶转移至干燥箱中150 干燥48 h获得黑色的干凝胶。将干凝胶取出,经研磨后在500 烧结5 h获得ZnO纳米颗粒,记为样品Z1。1.2.2 伽马射线辐照辅助聚丙烯酰胺凝胶法
8、(GRIAPGM)制备ZnO纳米颗粒在实验过程1.2.1节的基础上,待所有试剂完全溶解后,将溶液转移至白色的广口瓶中密封。将密封的前驱体溶液置入伽马射线辐照装置内辐照20 kGy的剂量获得果冻状凝胶。随后,将果冻状凝胶转移至烧杯内进行干燥,其余步骤与1.2.1节一致,获得的ZnO纳米颗粒记为样品Z2。1.2.3 碳颗粒辅助聚丙烯酰胺凝胶法(CPAPGM)制备ZnO纳米颗粒在实验前加入0.1 g研磨好的碳颗粒,均匀分散在乙醇溶液中。半小时后,将混合溶液静置24 h,倒掉上层清液。随后,加入20 mL去离子水,再加入适量的硝酸锌,其余步骤与1.2.1一致,获得的ZnO纳米颗粒记为样品Z3。1.2.
9、4 性能表征通过DX-2007BH型X射线粉末衍射仪(XRD)测试ZnO纳米颗粒的晶体结构与相纯度。通过XSAM 800型X射线光电子能谱仪(XPS)表征样品ZnO纳米颗粒的元素组分、电荷态及电子能级。通过SU8020型高分辨场发射扫描电镜表征ZnO纳米颗粒的微结构信息。通过UV-160A型紫外-可见分光光度计测试ZnO纳米颗粒的紫外-可见漫反射光谱,硫酸钡被使用作为参考。2 结果与讨论2.1 XRD分析通过X射线粉末衍射仪表征了三种方法合成的ZnO纳米颗粒的相结构和纯度,如图1(a,b,c)所示。其中拟合软件为Jade 6.5,粉色曲线为XRD观察值,红色曲线为软件拟合结果,蓝绿色曲线为XR
10、D观察值和软件拟合结果之间的差值,竖线为ZnO标准卡片的布拉格衍射峰。图1(a)给出了采用PGM合成的ZnO纳米颗粒的XRD图。从图中可以看出,ZnO的XRD观察值与拟合结果几乎一致,与JCPDFs标准卡片图1 采用(a)PGM、(b)GRIAPGM和(c)CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒的XRD图;(d)ZnO的晶体结构图Fig.1 XRD patterns of ZnO nanoparticles prepared by(a)PGM,(b)GRIAPGM and(c)CPAPGM;(d)Crystal structure of ZnO10203040(c)5060708090Intensi
11、ty/(arb.units)2/()-1 0003 0002 0001 000010203040(b)5060708090Intensity/(arb.units)2/()-1 0004 0003 0002 0001 000010203040(a)5060708090Intensity/(arb.units)2/()-1 0004 0003 0002 0001 0000(d)911第 8 期开发与应用谭文波,等:纳米氧化锌的合成及紫外吸收能力研究 号79-0207对应。经计算,晶胞参数a=0.325 119 nm,c=0.520 948 nm,比理论值略小。ZnO属于六方结构,空间群为P63m
12、c(186)。由此可见,采用PGM很容易获得纯的六方结构的ZnO。图1(b)是采用GRIAPGM合成的ZnO纳米颗粒的XRD图。与PGM法合成的ZnO纳米颗粒属于同一晶体结构,晶胞参数a=0.325 093 nm,c=0.520 862 nm,比通过PGM合成的ZnO还小。图1(c)是采用CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒的XRD图。与图1(a)和(b)不同的是,采用CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒在20左右出现了一弱的特征峰,该特征峰主要是碳的衍射峰,表明在前驱体溶液中加入碳颗粒后会在目标产物中残留少量的碳。经软件拟合计算的晶胞参数为a=0.325 041 nm,c=0.520 805 nm,
13、比采用GRIAPGM合成的ZnO纳米颗粒的晶胞参数还小。为了研究不同的合成方法对ZnO纳米颗粒晶粒尺寸的影响,通过谢乐公式计算了它们的晶粒尺寸。晶面间距随着衍射角的增大而减小。采用GRIAPGM合成的ZnO纳米颗粒的半高宽明显比采用PGM和CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒的大。经计算,采用PGM、GRIAPGM和CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒的平均晶粒尺寸分别为23.86,22.73和26.47 nm。采用伽马射线辐照形成聚丙烯酰胺凝胶时,由于伽马射线的能量均匀且强,容易获得粒度较小的纳米颗粒。但传统的PGM和CPAPGM都存在温度引发丙烯酰胺和亚甲基双丙烯酰胺聚合的能量不均匀的现象,容易获
14、得粒度较大的颗粒。这一结论将在后续的微结构观察中进一步确认。结果表明,采用传统的PGM和GRIAPGM合成的ZnO防晒剂可获得纯相的六方结构的ZnO,而采用CPAPGM合成的ZnO纳米颗粒中除了ZnO外,还存在少量的碳颗粒。图1(d)是ZnO的晶体结构图。Zn原子位于四个氧原子组成的四面体的内部。一般地,ZnO中的O原子层和Zn原子层呈六方紧密排列。这种特殊的排列结构容易在不同的合成方法时产生晶体结构的扭曲,从而使得ZnO具有特殊的物理化学性能。2.2 XPS分析为了进一步分析三种方法合成的ZnO的相纯度、化学组分和电荷态,采用X射线光电子能谱对其进行了表征。图2(a)给出了样品Z1、Z2和Z
15、3的高分辨 Zn 2p谱。当采用传统的PGM和GRIAPGM合成ZnO纳米颗粒时,Zn 2p1/2和Zn 2p3/2能级的结合能值几乎一致,而当采用CPAPGM合成的ZnO时,其结合能值与前两图2(a)样品Z1、Z2和Z3的高分辨Zn2p谱。样品(b)Z1、(c)Z2和(d)Z3的高分辨O1s谱Fig.2(a)High resolution Zn 2p XPS spectra of samples Z1,Z2 and Z3.High resolution O 1s XPS spectra of samples(b)Z1,(c)Z2 and(d)Z3536534532530528526(b)In
16、tensity/(arb.units)Binding energy/eV5 00025 00030 00035 00015 00020 00010 000529.16 eV530.75 eVIntensity/(arb.units)030 00040 00050 00020 00010 000536534532530528526(c)Binding energy/eV529.58 eV530.87 eVIntensity/(arb.units)536534532530528526(d)Binding energy/eV25 00030 00035 00020 00015 00010 00053
17、1.08 eV533.47 eV528.31 eV1 050 1 045 1 040 1 035 1 030 1 025 1 020 1 015(a)Intensity/(arb.units)Binding energy/eV40 000110 00090 00080 000100 00060 00070 00050 000ZnZnZ3Z2Z12p1/22p3/21 044 eV1 021 eV1 023 eV1 046 eV912第 53 卷开发与应用日 用 化 学 工 业(中英文)种方法获得的ZnO纳米颗粒差别较大,结果进一步证实合成方法对ZnO目标产物的相结构造成了极大的影响。这种Zn
18、2p特殊的结合能,将使得它具有比其它样品更丰富的物理化学性质。图2(b)-(d)给出了样品Z1、Z2和Z3的高分辨O 1s谱。经高斯拟合,可将样品Z1和Z2的O 1s谱拟合成两个峰,如图2(b)和(c)所示。两个峰分别位于529.16/529.58和530.75/530.87 eV,分别归因于ZnO中的晶格氧和缺陷氧。样品Z3可拟合为3个高斯峰,分别位于528.31,531.08和533.47 eV。结合Zn 2p谱可知,样品Z3的结构结构可能发生了扭曲,从而使得ZnO的晶格氧的峰移动到了531.08 eV,缺陷氧的峰移动到了533.47 eV。而新出现的528.31 eV的峰可能是由于C-O
19、的特征峰,表明碳颗粒在样品Z3中可能被 氧化。图3给出了样品Z1、Z2和Z3的高分辨C 1s谱。C的峰一般作为XPS的标定峰,因此样品Z1和Z2的特征峰均在284.83 eV,分别如图3(a)和(b)所示。图3(c)是样品Z3的高分辨C 1s谱,被拟合为两个特征峰,分别位于284.83和287.20 eV,前者为XPS标定峰,而后者为碳颗粒被氧化后的特征峰,结果进一步证实样品Z3中存在一定量的碳。2.3 微结构分析为了细节的洞察不同合成方法对ZnO纳米颗粒微结构的影响,图4给出了样品Z1、Z2和Z3的SEM照片。从图4(a)中可以看出,采用PGM合成的ZnO纳米颗粒的颗粒大小是极度不均匀的,大
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