煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能.pdf
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1、 第 卷第 期洁 净 煤 技 术 年 月 煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能姚伟强,佟令文,何 虎,曹瑞雄,刘学伟,陈文胜,李 琨,尹智鹏,宋怀河(北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室,北京;北京化工大学 常州先进材料研究院,江苏 常州)移动阅读收稿日期:;责任编辑:常明然 :基金项目:区域创新发展联合基金重点支持资助项目(;)作者简介:姚伟强(),男,江西吉安人,硕士研究生。:通讯作者:宋怀河(),男,山东济宁人,教授,博士生导师,博士。:引用格式:姚伟强,佟令文,何虎,等煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能洁净煤技术,():,():摘 要:为研究针状焦制备条件对锂
2、离子电池性能的影响,对煤焦油沥青在热缩聚反应过程中形成半焦进行研究,并通过偏光显微镜和 射线衍射光谱()对聚合产物形貌结构进行表征,着重研究了煤沥青聚合过程中温度、时间和压力对聚合产物形貌结构的影响。试验结果表明:温度对反应的进行影响最明显,当温度低于 ,反应进行较长时间仍无法使产物焦化。当温度 时可通过控制时间和体系压力调整聚合产物的形貌结构,聚合得到的焦化产物的结构为细粒或细粒与粗粒共存的镶嵌结构。对比不同压力下聚合产物经炭化和石墨化后的电化学数据可知,压力为 条件下 炭化的中间相焦具有最高的充放电比容量:放电比容量为 ,充电比容量为 ;经 石墨化处理后,循环 次后比容量为 ,保持率为。关
3、键词:煤沥青;聚合;形貌结构;炭化;石墨化;电化学中图分类号:文献标志码:文章编号:(),(,;,):,(),:;引 言为响应国家节能减排号召,发展绿色清洁能源,锂离子电池因其能量密度高、使用寿命长、安全低污染等优点而被广泛关注。针状焦因结晶度高、导电和导热性好,可应用于超高功率石墨电极,是锂离子姚伟强等:煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能 年第 期电池负极材料的生产原料。生产针状焦原材料包括煤系针状焦和石油系针状焦,而其中煤系针状焦原材料来源于煤沥青。煤沥青是煤焦油深加工得到的副产物,其产率一般为煤焦油蒸馏原料的。煤沥青是由多种多环芳烃化合物组成的混合物,成分非常复杂。我国煤炭资源
4、丰富,开发煤沥青的相关产品、提高煤沥青的应用价值具有重要意义。杨洲等探究了不同热处理温度下针状焦的结构变化及电化学性能,结果表明,随着热处理温度的升高,针状焦经历了从无定形碳到三维有序石墨的结构变化,主要嵌锂机制由表面吸附储锂和碳层边缘嵌锂向石墨微晶层间嵌锂转变。焦妙伦等在 对针状焦在进行炭化处理,并将生焦进行沥青基两亲性炭材料包覆,炭化后继续用氢气对其还原处理,从而优化针状焦的电化学性能,其针状焦基锂离子电池负极材料首次库伦效率、倍率性能均得到了一定提高。为研究针状焦成焦条件、结构特性及其电化学性能,笔者以煤焦油沥青为研究对象,考察了聚合条件(温度、时间和压力)对中间相沥青形貌结构的影响,同
5、时探讨了炭化和石墨化对聚合产物形貌结构的影响,最后分析其炭化和石墨化产物电化学性能。提供了该煤焦油沥青适合成焦的反应条件,为同类型制备针状焦提供借鉴。试 验 原 料采用鞍钢高温煤沥青作为原料,煤沥青的具体性质见表,试验试剂见表。表 沥青样品分析 软化点甲苯不溶物 喹啉不溶物 结焦值 灰分表 化学试剂说明 试剂规格厂家甲基纤维素钠()国药集团化学试剂有限公司导电剂()国药集团化学试剂有限公司丁苯橡胶()国药集团化学试剂有限公司电解液北京化学试剂有限公司北京化学试剂有限公司乙醇分析纯()北京化学试剂有限公司 试验方法将 粉末状煤沥青装入型号为 的 反应釜中,盖上釜盖,启动加热程序升温至,通氮气吹扫
6、 ,排除釜内的空气。打开搅拌,设定搅拌桨转速在 左右,设定程序开始升温。压强采用自升压的方式即温度升高体系内产生气体分子从而升高压强。反应过程中通过缓慢打开或关闭出气阀以维持指定压力。高温煤沥青在自升压状态下分别加热至 ,并恒温停留 、停留 和 改变反应压力()的条件下进行热缩聚反应。反应结束后当温度降至 以下时打开排气阀缓慢排气降压,使釜内的气压与大气压相等,排气结束后关闭排气阀。待釜内温度降至 以下时开釜取出聚合产物。将一定量的中间相沥青焦加入高温炭化炉中在高纯 保护下以一定升温程序升温至 或 ,并在此温度保温 获得炭化样品;进一步将炭化样品进行 石墨化处理 ,得到石墨化样品。分析测试收率
7、计算公式:,()式中,为反应结束后的收率;,为产物的质量;,为物料的质量。灰分:,()式中,为样品中灰分,;为坩埚和灰分的质量,;为坩埚的质量,;为坩埚和样品的质量,。取 产物样品放入恒重的坩埚中,将坩埚放入马弗炉中 保温,直至坩埚恒重,按上述公式计算产物灰分。测试:碳材料的微晶参数主要包括两相碳层面间距、层面直径 和层面堆积高度。,(),()。()其中,是与晶粒形状有关的常 年第 期洁 净 煤 技 术第 卷数,此处取 ;为衍射角;及 为各峰的半峰宽,。偏光测试:取小块产物,放入磨具中,注入环氧树脂以及固化剂进行包埋,待固化后,取出样品,依次用不同目数的砂纸进行打磨,最后用抛光机抛光。在日本奥
8、林巴斯公司生产的 型偏光显微镜下观测产物的偏光结构并拍照。电化学性能测试:制粒:将炭化后的产物用粉碎机粉碎,过 目()筛后在真空烘箱中 烘干 。原料的配制:取烘干后原料 ,按活性物质蒸馏水 乙醇 导电剂 质量比称取。将蒸馏水、乙醇与 放入研钵,研磨混合均匀将导电剂加入其中混合,待三者混合均匀后加入碳粉混合,最后加入 混匀,将混匀的原料均匀涂在铜箔上,将涂好的铜箔在真空烘箱中 烘烤 。制作电池:将烘好的铜箔切割成直径 的小圆片,将隔膜纸切割成直径 的圆片,且准备电池壳等材料组装好电池静置,之后进行电化学性能的测试。结果与讨论 聚合产物收率及灰分分析不同条件下聚合产物的收率及灰分见表,可知当反应时
9、间为 ,以自升压的方式进行聚合时,随温度升高聚合产物收率随之降低,灰分随之升高。由于温度升高会使热缩聚反应的活性增加,促进热缩聚反应进行,生成更多的小分子,导致轻组分物质逸出,收率降低。其中、和 时聚合产物无焦化倾向,时聚合产物焦化倾向明显。当反应温度为 ,以自升压的方式进行聚合时,随时间延长聚合产物收率降低。这是由于时间延长会使热缩聚反应持续进行,从而生成了更多小分子,轻组分物质逸出,导致收率下降,并且所有聚合产物均没有焦化倾向。当反应温度为 ,反应 时,随着反应压强的增大聚合产物收率随之升高。这是由于压强会阻碍小分子轻组分排出,且压强越大阻碍效果越明显,根据化学平衡原理,压强增加反应会朝气
10、体体积减小的方向进行,即阻碍热缩聚反应的进行,从而使热缩聚反应程度降低,收率升高,并且所有的聚合产物均有焦化的倾向。由以上分析可知高温、长时间和低压有利于热缩聚反应的进行,当温度在 与 时,产物具有焦化倾向,其中 在反应时间较短时开始焦化,而 时可通过调节反应时间与反应压力控制产物是否焦化。表 聚合产物的收率及灰分 反应条件聚合产物收率 灰分 自升压 自升压 自升压 自升压 自升压 自升压 自升压 随着反应温度升高,灰分逐渐增加,这可能是由于温度增加了热缩聚反应的活性,促进热缩聚反应的进行,生成了分子量更大的产物。作为固体物质,灰分会富集在重质聚合产物中,在高温下仍不能分解,导致灰分增加。同理
11、延长时间和减小压力都可促进热缩聚反应进行,灰分增加。聚合产物的偏光分析图()()分别为反应温度、的偏光图,控制反应时间为 、以自升压的方式进行聚合。由图 可知随反应温度升高,产物的中间相含量增加,不同反应温度得到的生焦均以镶嵌型和流域型中间相为主。温度为 时产物偏光显微照片主要呈细镶嵌型结构,且含量较低;当温度升至 时,偏光显微照片中细镶嵌型中间相含量增加;当温度升高至 ,细镶嵌型中间相含量继续增加,同时出现了流线型结构中间相;当温度升高至 时,流线型中间相含量继续增加,镶嵌型结构中间相含量减少。图()()分别为反应时间为、和 的偏光显微照片,控制反应温度为 、以自升压的方式聚合。时间延长,热
12、缩聚反应持续进行,时间延长中间相含量增加。可知聚合时间为 时中间相含量最低且主要以镶嵌型中间相为主;随反应时间延长至 ,镶嵌型中间相含量增加,出现了部分流线型中间相;当反应时间延长至 ,流线型含量明显增加;反应时间延长至 时,出现了广域流线型中间相。因此 是一个较适宜制备流线型生焦的反应条件。姚伟强等:煤基中间相沥青的调制及其炭化产物的电化学性能 年第 期图 不同温度下()聚合产物偏光显微照片 ()图 不同时间下()聚合产物偏光显微照片 ()图 反应压力为、和 的偏光图,控制反应温度 、反应时间 。压力增加会阻碍体系中小分子轻组分排出体系,即阻碍热缩聚反应的进行。从偏光显微照片可以看出整个过程
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- 中间 沥青 调制 及其 炭化 产物 电化学 性能
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