离子液体纤维素溶剂的产业化进展.pdf
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1、 第 31 卷第 2 期 2023 年 6 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.2 Jun.2023 文章编号:1004-8405(2023)02-0071-08 DOI:10.16561/ki.xws.2023.02.04 离子液体纤维素溶剂的产业化进展离子液体纤维素溶剂的产业化进展 方黎锋(浙江肯特催化材料科技有限公司,浙江 杭州 311200)摘 要:从离子液体用作纤维素溶剂的优势出发,介绍了已工业化的离子液体纤维素材料项目,详细综述了离子液体用于再生纤维素纤维、再生纤维素膜和纤维
2、素复合材料的工业化进展,比较了 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、四丁基醋酸铵等离子液体在工业上使用的可行性,分析了溶剂用离子液体工艺上的难点并提出优化对策,最后展望了纤维素溶剂用离子液体的发展。关键词:离子液体;纤维素溶剂;四丁基醋酸铵;1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐;1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐 中图分类号:TQ352.7;O645.1 文献标识码:A 纤维素是植物光合作用产生的主要多糖,每年生成量超过 100 亿吨,可用于生产纸、纤维、薄膜和涂料等材料,是化石原料和棉、蚕丝的替代品,其产业发展对环境和社会具有重要意义。离子液体(ionic liquid)是全部由离
3、子组成的液体,具有蒸气压低、不易燃、成分稳定等优点,其高离子强度可以打断纤维素分子间和分子内氢键的相互作用1,作为 21 世纪初新发现的纤维素非衍生溶剂,为纤维素的广泛利用和新型功能材料的创造提供了新的和通用的平台。与使用 N-甲基吗啉-N 氧化物(NMMO)为溶剂的莱赛尔(Lyocell)工艺相比,基于离子液体的纤维素制品在热稳定性2、机械性能3、表面光滑度4等方面具有优势。文献报道的离子液体纤维素溶剂品种繁多,其中代表性的有 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BMIMCl)5、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMIMCl)6、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐(EMIMAc)7、四丁基醋酸铵(TBAAc
4、)8等。本文结合技术与产业,介绍了离子液体纤维素制品以及相应离子液体溶剂的产业化进展。1 离子液体纤维素的工业应用 利用纤维素在离子液体中的可溶解性,可以制备多种纤维素材料,包括纤维素纤维、纤维素膜、纤维素复合材料、纳米纤维素、纤维素衍生物等,已工业化项目如表 1 所示。表 1 已工业化的离子液体纤维素材料项目 工业化年份 国别 企业名称 应用领域 所用离子液体 2010 日本 二村化学株式会社 再生纤维素膜 BMIMCl、TBAAc 2015 美国 Natural Fiber Welding,Inc.纤维素复合材料 EMIMAc 2020 中国 山东中科恒联生物基材料有限公司 再生纤维素膜
5、AMIMCl 收稿日期:2023-04-18 作者简介:方黎锋(1987),男,本科;研究方向:阳离子聚合、特种季铵盐、离子液体的合成及应用。 72 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 1.1 制备再生纤维素纤维 再生纤维素纤维是指由天然纤维素溶解在溶剂中形成的纺丝溶液经喷丝、凝固形成的纤维,由于溶解、凝固过程中天然纤维的物理结构发生了改变,故冠以“再生”两字,其吸湿性、透气性和染色性均优于棉纤维,2020 年全国产量达 400 万吨9,其中 87%为粘胶纤维,莱赛尔纤维只占 6%。纤维素的离子液体溶液可以在乙醇或水中凝固,纺丝工艺与莱赛尔纤维类似,是离子液体作为纤维素溶剂最热门的研究领
6、域,不仅是作为莱赛尔纤维发源地的奥地利10,相邻德国的纺织与纤维研究院11-12等也在持续研究,并已“接近工业实现(close to industrial realization)”。除了常规纤维,纤维素的离子液体溶液还可生产用于纺织品和过滤器等新应用的超微纤维长丝,细度可低至 0.2 分特(dtex)13。随着纤维直径的减小,超微纤维的表面积呈指数增加,使其具有卓越的吸水性和丝滑的触感,并且几乎没有表现出原纤化。基于离子液体法再生纤维素纤维巨大的工业应用潜力,国内有多个研究机构在进行同步研究,包括中国科学院14-15、东华大学16-17和郑州大学18等。1.2 制备再生纤维素膜 离子液体再生
7、纤维素膜的工业化相对再生纤维素纤维更加成熟,日本二村化学株式会社(化学株式会社,以下简称“二村化学”)和山东中科恒联生物基材料有限公司(以下简称“中科恒联”)均已实现工业化生产。再生纤维素膜柔韧、透明,又称为玻璃纸(cellophane)、赛璐玢,多用作透明胶带以及食品、化妆品、医药、烟花等的包装,2021 年全球产量为 9.1 万吨19。与聚丙烯(PP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜相比,再生纤维素膜的拉伸强度高、伸长率低,并且 100%可生物降解。离子液体法再生纤维素膜的生产过程较粘胶法可大幅简化,只需使纤维素的离子液体溶液流延或挤出至乙醇或水中凝固后,再经双向拉伸即可20。二村化学
8、是世界领先的纤维素膜生产商,部分产品使用离子液体法工艺生产21,并著有多项离子液体法制备纤维素膜的专利。在 2010 年申请的专利中,他们以 BMIMCl 和 N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)为混合溶剂制备浓度 2%15%的纤维素溶液,以乙醇为凝固浴制备纤维素膜22。在 2013 年申请的专利中,他们先在 80以上高温下用非质子溶剂溶胀纤维素,然后在 2080下溶于离子液体,以减少高温下纤维素与离子液体的反应,制备非均相纤维素膜23。同年申请的另一项专利中,他们提出 BMIMCl 等离子液体的使用成本过高,可使用熔点稍高的四丁基醋酸铵(TBAAc,熔点为 85)代替,TBAAc 与二甲基亚砜(
9、DMSO)质量比 20803862 的混合溶剂可在 50下制备浓度 8%15%的纤维素溶液8,24。DMAc、DMSO 等极性非质子溶剂作为纤维素与离子液体的共溶剂,通过改善其纤维素溶剂化动力学而增强 IL 的溶剂化能力,而不影响纤维素在离子液体中的溶解度。除了 TBAAc,DMSO 也可促进 EMIMAc16、AMIMCl25等离子液体对纤维素的溶解,效果优于 DMAc26。中科恒联 3 万吨/年离子液体纤维素膜项目也已于 2020 年正式投产,是以AMIMCl 为溶剂,成品膜强度超过120 MPa,比常规粘胶法玻璃纸的强度(50 MPa)高1 倍以上27-28。该公司的技术来源是中国科学院
10、化学研究所,张军课题组早在 2003 年就提出可由 N-甲基咪唑与烯丙基氯合成 AMIMCl 合成收率高达 99%,且以之为溶剂可制备高强度再生纤维素膜6,29;之后,他们持续致力于纤维素膜的制备30-31,并于 2017 年参股成立中科恒联。1.3 制备纤维素复合材料 纤维素纤维广泛用作纤维增强聚合物(FRP,玻璃钢)复合材料的增强纤维32,以离子液体为溶剂可制备纤维素基质,从而制备机械性能更佳的全纤维素复合材料(ACC)33,使气体渗透率降至万分之一34。第 2 期 方黎锋:离子液体纤维素溶剂的产业化进展 73 其原理是,纤维素等天然聚合物完全溶解于离子液体时会因三级结构被破坏而导致物理性
11、能下降35-36,当控制为部分溶解时,溶解部分可作为复合材料的基质,未溶解的纤维则在保留天然纤维的微观和介观特性的情况下作为增强材料37。2009 年,DUCHEMIN 等38率先以 BMIMCl 为溶剂制备了微纤化纤维素(MFC)和滤纸(FP)的复合材料。2010 年,HAVERHALS 等39-40将离子液体部分溶解并增强纤维素材料的方法扩展到棉、蚕丝等天然纤维,并命名为天然纤维焊接(NFW,Natural Fiber Welding)相应的,以离子液体为溶剂实现的材料增强的方法可称为离子液体焊接(ILW)。通过溶剂焊接使纤维之间发生融合后,棉布顺纤维方向的拉伸强度可增加约 1 倍(已通过
12、计算排除尺寸的影响)、45 纤维方向的拉伸强度可增加约 15 倍41-42。2015 年,HAVERHALS 成立天然纤维焊接公司(Natural Fiber Welding,Inc.)专注于 NFW 技术的工业化应用,至今已形成了再生线 Clarus、仿皮革材料 Mirum 和生物基橡胶 Pliant 三大产品系列。2021 年,Natural Fiber Welding被美国化学与工程新闻网(Chemical&Engineering news)评为年度十大最值得关注的初创公司之一43,届时在 2020 年 A 轮融资中领投 1 300 万美元的拉夫 劳伦(Ralph Lauren)已购买数
13、吨产品。离子液体不仅是纤维素的良好溶剂,还是木质素44、甲壳素45、角蛋白46和丝蛋白47等天然聚合物的良好溶剂,通过离子液体共溶可制备生物聚合物复合材料48,并可以引入功能性的纳米或微米材料49-50。2 溶剂用离子液体的工业化 2.1 溶剂用离子液体的比较 就工业用途而言,离子液体纤维素溶剂必须兼顾实用性和经济性:1)能良好溶解不同来源的纤维素,并且化学稳定、不易发生纤维素降解等副反应。2)易于生产、成本低,并且可以高比例回收、多次循环使用。实用性方面,BMIMCl、AMIMCl、EMIMAc 和 TBAAc 等离子液体均可溶解纤维素至 10%以上,足以满足工业生产的需要,其中醋酸盐离子液
14、体 EMIMAc 和 TBAAc 由于不含易腐蚀设备的氯离子,工业上应用的可行性更高。TBAAc 对纤维素的稳定性优于 EMIMAc,TBAAc/DMSO 混合溶剂在溶解纤维素时不会导致明显的降解或形成醋酸纤维素51,EMIMAc 则容易使纤维素发生乙酰化副反应52。经济性方面,TBAAc 和 AMIMCl 相对具有优势。醋酸盐离子液体无法从 N-甲基咪唑、三正丁胺等叔胺一步反应得到,而是要先合成 1-乙基-3-甲基-咪唑氯盐(EMIMCl)、四丁基溴化铵(TBAB)等阴离子为卤素的卤盐中间体,再置换阴离子为醋酸根离子,如图 1 所示。N-甲基咪唑 EMIMCl EMIMAc 三正丁胺 TBA
15、B TBAAc 图 1 EMIMAc 和 TBAAc 的合成路线 74 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 原料三正丁胺的市场售价不及 N-甲基咪唑的一半,决定了 TBAAc 的成本优势;AMIMCl 则由于合成收率高且不需要进一步置换阴离子,成本介于 TBAAc 和 EMIMAc 之间。基于对设备的低腐蚀以及经济性上的明显优势,TBAAc 作为离子液体纤维素溶剂的后起之秀已成为该领域内新的研究重点,以之为溶剂制备纤维素材料的技术陆续被北京林业大学53-54、昆明理工大学55和南京林业大学56-57等所掌握,技术细节不断优化。Huang 等58测得 25时微晶纤维素(MCC)在TBAAc
16、/DMSO混合溶剂中最大溶解量是溶剂质量的8.17%,对应溶剂中TBAAc的质量占比是15%,TBAAc占比进一步上升时会形成离子对导致粘度上升、对纤维素的溶解能力下降。苗娇娇59测得 TBAAc 的质量占比在 20%25%时对纤维素粉末的溶解性较好,55及以上时可溶解溶剂质量 15%的纤维素粉末。纤维素在 TBAAc/DMSO 混合溶剂中的溶解量近似遵循化学计量关系,即一个溶解的醋酸根离子能够溶解一个葡萄糖残基的纤维素量,水或乙醇等质子溶剂的加入会破坏醋酸根与纤维素间的氢键作用,导致纤维素溶解度下降60,其中水的影响相对较小61。2.2 溶剂用离子液体的供应 国内溶剂用离子液体的产业化尚处于
17、起步阶段。作为国内唯一工业化大规模使用的离子液体纤维素溶剂,AMIMCl 的生产成本几乎完全由原料 N-甲基咪唑决定,因此尽管国内已有千吨级以上的 N-甲基咪唑供应商,中科恒联仍然选择了自主合成 N-甲基咪唑;尚未大规模使用的 EMIMAc 和 TBAAc 则仅有吨级供应,当前市场售价均超过 10 万元/吨,亟需发展成本更低的工艺。与容易电化学降解为小分子的咪唑类离子液体不同,高纯度 TBAAc 可通过电解法工艺制备,方法是先将 TBAB 溶于水并电解转化为四丁基氢氧化铵(TBAH),再加入醋酸中和后除去水分。该方法制备TBAAc 的成本和纤维素溶解性都不够理想,因为四丁基铵化合物会与水形成稳
18、定的离子包水合物(ICH,ionic clathrate hydrates)62:电解时,TBAB 因被包含在水多面体骨架中63而分解缓慢,高比例的水分解导致生产成本高昂;除水时,因每分子 TBAAc 可以结合多达 30 分子水64,含水量难以降至 5%以下,导致纤维素溶解性不佳。基于四丁基铵化合物与水的特殊作用,改进 TBAAc 合成工艺的关键是要避免对TBAB 水溶液进行电解,更为理想的是要避免形成水溶液。通过复分解反应将卤盐中间体转化为醋酸盐离子液体是容易想到的合成方法,可以避免电解操作。复分解反应为可逆、平衡反应,需要使其中一种产物沉淀或气化,才能获得较高的反应转化率,因此为制备可水溶
19、的 EMIMAc、TBAAc,适用的置换试剂是可以使卤化物发生沉淀的银盐65,即醋酸银。可惜醋酸银价格昂贵,并不适用于合成工业用途的醋酸盐离子液体。中国纺织科学研究院的徐纪刚等66提出了在醇溶液中完成复分解反应的方法,利用无机醋酸盐(置换试剂,以醋酸钾为例)和无机卤盐(以氯化钾为例)在醇溶剂中的溶解度差,使无机卤盐沉淀以提高转化率,最后蒸馏除去溶剂制备 EMIMAc 等醋酸盐离子液体。该方法的成本较低,但无机醋酸盐与无机卤盐在醇溶剂中的溶解度差偏小,实施例中仅合成 146 g EMIMAc 就需要使用 800 mL 乙醇并加热,溶剂中含有的饱和无机醋酸盐和无机卤盐会残留在产物中并阻碍对纤维素的
20、溶解67,即使改进为使用 EMIMCl 和醋酸钾的饱和溶液68,无机盐的残留量仍然过高。在 TBAAc/DMSO 混合溶剂中添加螯合剂 18-冠醚-6 可以屏蔽无机阳离子的负面影响,在 25下溶解得到浓度 12%的纤维素溶液69,但 18-冠醚-6 价格高达 40 万元/吨,并不是理想的解决方案。为降低醋酸盐离子液体中无机醋酸盐和无机卤盐的残留量并提高卤盐中间体的转化率,改进复分解工艺的方法是用醇溶剂中溶解性更好的碱金属氢氧化物(以氢氧化钾为例)代替无机醋酸盐以增大与无机卤盐的溶解度差、减少溶剂用量,反应得到氢氧化中间体后再加入醋酸中和并除去溶剂。本团队按照该方法合成 177 g TBAAc
21、仅需使用 300 g 乙醇且无需加热,产物中无机阳离子含量低于 1 000 ppm70,工业化生产的成本可降至 4 万元/吨以下,与 NMMO 相当,足以打消工业上推广使用时对成本的顾虑。第 2 期 方黎锋:离子液体纤维素溶剂的产业化进展 75 3 总结与展望 离子液体作为纤维素的非衍生溶剂,具有蒸气压低、不易燃、成分稳定等优点,为纤维素的广泛利用和新型功能材料的创造提供了新的和通用的平台。自 2002 年离子液体首次被用作纤维素溶剂以来,已发展出 AMIMCl、EMIMAc、TBAAc 等多个适用品种,并已实现离子液体再生纤维素膜和纤维素复合材料的工业化生产,离子液体再生纤维素纤维也已接近工
22、业实现。基于对设备的低腐蚀以及经济性上的明显优势,TBAAc 作为离子液体纤维素溶剂的后起之秀已成为该领域内新的研究重点。改进复分解工艺后,工业化生产 TBAAc 的成本可降至 4 万元/吨以下,足以打消工业上推广使用时对成本的顾虑,有望加快离子液体纤维素材料的工业化进程。以离子液体为溶剂制备纤维素材料在工业上才刚刚起步,随着工艺和设备的逐渐成熟,不仅是廉价的AMIMCl 和 TBAAc,成本更高但溶解性更佳、制品强度更高的 EMIMAc 也将扩大应用规模,并将处理范围扩展至木质素、甲壳素、角蛋白和丝蛋白等天然聚合物,实现生物质材料的高效利用,实现循环经济和可持续发展。参考文献:1 KOSTA
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