聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展.pdf
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1、绝缘材料 2023,56(8)高鹏等:聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展高鹏,赵儆,王钟颖,刘伟,徐浩,张雄(特变电工科技投资有限公司 天津市新型电力系统工程研究中心,天津 301700)摘要:热塑性聚丙烯材料具有优异的电气性能和热性能,且生产过程无需交联和脱气,能耗低、可回收,与交联聚乙烯相比具有良好的环境友好性,是生产电力电缆的最佳材料之一。本文以聚丙烯材料为讨论对象,介绍了聚丙烯材料的基本结构和物理性质及其与电气性能的关系;着重论述了共聚改性、共混改性、化学改性和纳米颗粒改性等手段对聚丙烯材料结构、力学、热学和电气性能的影响;并对国内外聚丙烯电缆的研
2、究进展和应用情况进行了综述;最后从聚丙烯材料的生产制备技术、结构与性能的关系以及改性手段等方面,对聚丙烯材料的未来发展进行了展望。关键词:聚丙烯;电力电缆;热塑性绝缘;材料改性中图分类号:TM215;TM247 DOI:10.16790/ki.1009-9239.im.2023.08.001Research progress of polypropylene materials in application of power cablesGAO Peng,ZHAO Jing,WANG Zhongying,LIU Wei,XU Hao,ZHANG Xiong(Tianjin New Power
3、System Engineering Research Center,Tebian Electric Apparatus Technology Investment Co.,Ltd.,Tianjin 301700,China)Abstract:Thermoplastic polypropylene materials have excellent electrical properties and thermal properties,and their production process does not require cross-linking and degassing,with l
4、ow energy consumption and recyclability.Compared with cross-linked polyethylene,it is environmentally friendly and one of the best materials for the production of power cable.Taking polypropylene materials as the discussion object,the basic structure and physical properties of polypropylene and thei
5、r relationship with electrical properties were introduced in this paper.The effects of copolymerization modification,blending modification,chemical modification,and nano particle modification on the structure,mechanical,thermal and electrical properties of polypropylene were reviewed.The research pr
6、ogress and application of polypropylene cables at home and abroad were introduced.Finally,the furure development of polypropylene materials were summaried and prospected from the production and preparation technology of polypropylene,relationship between structure and properties,and modification tec
7、hniques.Key words:polypropylene;power cable;thermoplastic insulation;material modification0引 言随着城市化进程的不断推进,电力电缆的需求与日俱增,作为输配电系统中重要的组成部分,电力电缆的未来发展显得尤为重要。自20世纪60年代开始,聚乙烯(PE)电缆因其优异的性能,被作为电力电缆的首选材料。为了使电力电缆能满足各种复杂实际情况下的应用,在过去的几十年里,用于改进聚乙烯(PE)电缆绝缘材料力学性能、热学性能和电性能的各种改性技术如催化、共聚、共混、纳米改性和加入添加剂等发展迅速。然而,这些方法对PE热力
8、学性能的改善有限。例如,交联反应可以改善PE的热力学性能,使得低密度聚乙烯(LDPE)电缆的工作温度从70提高到90。然而,交联也会带来不利的影响:一是可回收性差,不符合环保节能理念;二是交联和脱气过程容易在电缆制备和操作使用过程中引起安全问题;三是电缆生产时间较长且能耗较高1。目前我国96%以上高压电缆均为交联聚乙烯(XLPE)电缆,其中许多XLPE电缆已达服役寿命,面临难以回收处理的难题。在环保节能理念成为全球性趋势的新环境形势下,XLPE电缆已不符合绿色环保现代化可持续发展的理念,研发能够替代XLPE的聚丙烯电缆已成为全球电力行业的发展趋势。自21世纪以来,聚丙烯(PP)基热塑性材料因其
9、较高的温度稳定性和良好的可回收性引起了人们的广泛关注。与XLPE相比,PP材料不仅具有较高的工作温度(110以上),而且还有制造加工方便、1绝缘材料 2023,56(8)高鹏等:聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展成本较低、生产效率高、电缆长度不受限等优点,在电力电缆行业中具有很高的应用价值,因此,PP作为一种极具发展前景的材料,开始受到学术界和工业界的重点关注2-6。然而,PP材料应用于电缆中还存在一些问题:PP材料硬度高、结晶度高、柔韧性差,力学性能无法满足电缆要求;PP材料对氧气很敏感,分子链上容易发生链增长、链断裂现象,耐老化性能差;PP材料导热性能差,易造成绝缘层内外温差过大,引起电
10、场畸变,诱发绝缘层发生局部放电和电树枝放电,加速电缆绝缘老化。因此,要实现PP电缆安全稳定可靠运行,需对PP绝缘材料的力学性能、导热性能和介电性能等进行有效地改善。近年来,随着研究的进一步深入,改性PP作为热塑性绝缘材料在电力电缆领域的应用取得了阶段性的进展。本文主要介绍PP的结构及其与性能之间的关系,论述共聚改性、化学改性、共混改性和纳米粒子改性对PP材料力学、热学和电学性能的影响,综述 PP 基热塑性电力电缆绝缘材料的研究进展。1聚丙烯的结构和性能电力电缆绝缘材料的应用需要满足一定的力学、热学和电气性能。力学性能方面,要求材料具有良好的柔韧性、断裂伸长率、耐低温冲击性以及一定的机械强度。热
11、学性能方面,需要材料具有高热变形温度、高熔融温度、高运行温度和良好的热稳定性。电气性能方面,交流电缆的要求为低介电常数、低温度依赖性、低介质损耗和高击穿强度;而直流电缆的电气性能要求则明显不同,主要要求是低电导率且对温度和电场变化不敏感、高击穿强度以及空间电荷的分布、数量和运输不会造成大的电场畸变。PP材料不同的立体结构、晶体结构、热处理和聚集态结构等都会影响其力学、热学和电气性能。因此,根据电力电缆绝缘材料的应用要求,探究材料的基本性质和聚集态结构与各方面性能的关系,对指导人们在材料的制备、不同构型的选择和改性及制备高性能电力电缆绝缘料方面具有重要的意义。1.1聚丙烯的基本结构与性质PP的主
12、链上存在大量不对称的碳原子,主链上甲基排列的不同导致PP形成了3种不同的立体结构。当甲基分别在主链一侧出现、主链两侧交替出现、主链两侧随机出现时,会分别构成等规 PP(iPP)、间规PP(sPP)和无规PP(aPP),3种空间构型如图1所示7。其中iPP和sPP能形成多种晶体结构形式(如、和),其高立构规整性赋予了材料高的结晶性能,而aPP是一种非晶材料,通常没有实际应用。PP的性能与晶型有关,其中-PP具有较高的强度和刚性,但延展性和热稳定性较差,而-PP比-PP具有更高的冲击强度和热稳定性,但韧性和刚度较低。除了晶型外,球晶的尺寸和尺寸分布也会影响PP的性质,需要注意的是,iPP和sPP的
13、聚集态结构对它们的热处理都很敏感,当熔化的iPP和sPP快速淬火到低温时,可能观察不到球晶形态,这会对iPP的性质产生重大影响。采用聚三甲基烯丙基硅烷(TMAS)或乙烯基环己烷(VCH)包覆催化剂作为高效成核剂可以制备不同晶型的iPP,iPP被TMAS和VCH包覆后可分别形成和晶型,而且可以通过减小球晶尺寸对iPP的聚集态结构产生很大的影响8。一般缓慢结晶的-PP具有较高的强度和较低的延展性,而缓慢结晶的iPP-VCH()和iPP-TMAS(和)具有较强的延展性。淬火后的iPP不是相而是中间相,其延展性和柔韧性明显增强;而淬火后的 iPP-VCH 和 iPP-TMAS均为相。所以,球状晶体是获
14、得刚性和韧性iPP材料的关键。聚丙烯大分子链上叔碳原子的存在会导致PP的热稳定性比PE低,在这种情况下,辐照和过氧化物会导致链断裂而不是交联7,9-10。此外,iPP在与铜接触时容易被降解老化,且iPP的刚度和脆性高,低温抗冲击性和耐老化性(热和电)较低。这些缺点可以通过共聚、共混、纳米技术和新的加工技术来(a)iPP(b)sPP(c)aPP图1聚丙烯的3种空间构型Fig.1Three molecular geometries of various polypropylene2绝缘材料 2023,56(8)高鹏等:聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展克服,使PP基聚合物适用于电力电缆绝缘。1.
15、2聚集态结构对聚丙烯电气性能的影响PP中的非晶态区域,特别是球晶边界对高能载流子的容忍度较低,会形成易发生电击穿的薄弱区域。当球晶尺寸较大、尺寸分布较窄时,非晶态结合部变窄,更容易发生击穿11。研究发现,PP的球晶尺寸与击穿时间和击穿电压呈负相关关系12。D W KIM等13研究了热处理对iPP击穿强度的影响,他们将结晶度为52%的商用iPP薄膜加热到180,保持2 h,然后以1/min的速率冷却到室温。与原始iPP相比,热处理后的iPP击穿强度要低得多,其原因很可能是球晶尺寸的增大,但不能排除为iPP的热降解。冷却速率对iPP的球晶尺寸有很大的影响。随着冷却速率的增加,iPP 的球晶尺寸减小
16、。但sPP的球晶尺寸几乎不受冷却速率的影响,其尺寸总是比iPP小得多。因此,热处理对sPP的击穿强度影响不大。与PE一样,PP的分子链不含极性基团,其介电常数(约为2.2)主要来源于电子极化。在这种情况下,聚集态结构对PP介电常数的影响很小。PP的导电机理可能与温度有关,在低于70的温度下,离子不能被热激活,电导的主要机理是电极注入。在高温下,离子可以被热激活,电导的主要机理是离子跳跃14-15。如图214所示,离子的跳跃距离主要受球晶尺寸的影响,这是因为较浅的陷阱位于球晶边界,球晶尺寸的增加减少了电荷捕获陷阱,导致离子的跳跃距离减小,电导率增加。由于iPP的热处理使球晶尺寸明显增大,iPP的
17、电导率可以增加两个数量级以上;相比之下,sPP的热处理会使球晶尺寸的边际增大,因此电导率的增幅要低得多13。iPP的结晶度也会影响离子跳跃距离,K IKEZAKI等15研究发现在20 m厚的iPP薄膜中,离子跳跃距离随着结晶度的增加而减小,当iPP薄膜的结晶度从50.5%增加到78%时,离子跳跃距离从10 nm减小到4.5 nm,表明结晶度的增加导致离子跳跃迁移的非晶态区域减少。这一机理与上述球晶尺寸对离子跳跃距离的影响是一致的。相比聚集态结构,结晶度对电性能的影响更为复杂15,目前的研究还没有完全了解iPP或aPP的结晶度与击穿强度的关系11。其中一种观点认为,只有结晶度足够高或非晶态区足够
18、小时,结晶度才起重要作用,该假设与H MIYAUCHI等16的研究结果一致,他们制备了结晶度分别为 75%、82%和 90%的高结晶度 HDPE 薄膜,研究发现在 70以下,HDPE 薄膜的直流击穿强度随着结晶度的增加而降低。2聚丙烯材料的改性研究聚丙烯材料符合全球性的环保节能理念,并且具有优异的电气性能,比如高电气强度和高体积电阻率,因而具有巨大的发展和应用潜力。但是研究表明,PP存在耐电性能及热老化性能差、耐低温冲击性能差、硬度高、结晶度高、柔韧性差等缺点,严重制约了聚丙烯在电力电缆中的应用。因此,国内外众多学者在PP材料的优化改性方面做了大量的图2球晶、电导率、电流密度随温度的变化Fig
19、.2Changes of spherulite,conductivity,and current density with temperature3 3绝缘材料 2023,56(8)高鹏等:聚丙烯材料在电力电缆应用中的研究进展研究。其中采用烯烃共聚改性的PP材料柔性和低温脆性等力学性能有很大的改善;化学改性的聚丙烯具有很好的绝缘性能;共混改性的聚丙烯具有较好的力学性能和较高的电气强度;添加纳米颗粒对聚丙烯进行改性,可以有效提高共混物的断裂伸长率和电气强度。2.1聚丙烯的共聚改性丙烯与乙烯、丁烯等烯烃可共聚合成 PP 共聚物,PP共聚物可分为无规共聚物和嵌段共聚物。PP共聚物与iPP相比具有更好
20、的抗冲击性能、电性能和加工能力,但熔点较iPP低。HUANG X等17比较了iPP、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物和乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物的热学、力学和电气性能。结果表明iPP和乙烯-丙烯嵌段共聚物的熔点高,机械强度高,但脆性高,击穿强度低,易形成空间电荷。两种无规共聚物具有良好的柔韧性、较高的熔点、较高的击穿强度和有限的空间电荷注入,是很有前途的电缆绝缘材料。C D ROSA等18证明了PP共聚物的力学性能与加工方法有很强的相关性,其中挤拉成型法制备的无规共聚物和嵌段共聚物的抗拉强度和断裂伸长率均高于模压成型法制备的无规共聚物和嵌段共聚物。由于缺少单体含量的详细信息和共聚物的
21、精确大分子结构,目前的研究还处于初级阶段,仅研究了戊烯摩尔分数为3%50%的丙烯-戊烯共聚物的力学性能和热性能,缺乏电气性能的研究报道。戊烯含量极低的共聚物柔性可以显著提高,在含有3.2%8.8%摩尔分数戊烯的情况下,共聚物的断裂应变高于1 000%,但是当戊烯摩尔分数为3.2%时,共聚物的熔点会显著降低。所以只需少量的戊烯含量就足以提高iPP的延展性,但是应仔细控制共聚过程,以获得适合电缆绝缘应用的共聚物18。I L HOSIER 等19研究了乙烯质量分数分别为2.2%、3.4%、4.9%和10%时,乙烯-丙烯无规共聚物的力学、热学和电气性能。结果表明,随着乙烯含量的增加,共聚物的熔点降低,
22、弹性增大。当乙烯含量较低时,淬火试样的击穿强度不受乙烯含量的影响,乙烯含量低的样品经125等温结晶后,其击穿强度明显低于淬火样品,而乙烯含量高的试样击穿强度对热处理不敏感。因此,有必要降低乙烯单体的含量,以降低机械模量,增加柔韧性,降低击穿强度对热处理的依赖性。I L HOSIER等20还研究了乙烯含量高(乙烯质量分数分别为 2%、12%和40%)的乙烯-丙烯共聚物和丙烯-丁烯共聚物(丁烯质量分数为12%)的性能,并将两种共聚物与iPP和sPP进行了比较,如图 3所示。结果表明含 40%乙烯的共聚物表现出橡胶态的物理性质,而iPP和含12%乙烯的共聚物在高温结晶后表现出脆性断裂行为,击穿强度极
23、低。其中丙烯-丁烯共聚物的断裂伸长率比乙烯-丙烯共聚物有所提高,击穿强度与sPP相当,而且其击穿强度对热处理不敏感。2.2聚丙烯的化学改性通过支链和分子的接枝,可以在PP的非极性主链上引入官能团,这些支链和分子可以通过改变PP的聚集态结构、电荷输运和热老化性能来改善PP的热学、力学和电气性能。马来酸酐接枝PP可以增强PP与其他无机填料之间的界面相互作用,这一策略也被用于提高PP与其他极性聚合物的相容性。这是因为马来酸酐是一种极性分子,它能调节PP中的局部电场分布,诱发新的电荷陷阱,进而改变PP的电气性能。ZHA J W等21采用马来酸酐与PP接枝,发现PP的球晶尺寸随着马来酸酐接枝比的增大而减
24、小,马来酸酐接枝PP对空间电荷注入和积聚具有抑制作用,如图4所示。当马来酸酐质量分数较低时,会使PP的介电常数和介质损耗增加,并使PP的室温体积电阻率降低一个数量级。ZHOU Y等22研究发现,马来酸酐接枝PP可以抑制空间电荷积聚,使击穿强度提高了13.5%,同时还降低了电导电流。马来酸酐接枝PP的陷阱密度峰值是PP的4.4倍,表明马来酸酐诱导了大量的深层陷阱,这可能是马来酸酐接枝PP电气性能改善的原因。需要注意的是,马来酸酐接枝到PP通常是通过熔体反应在过氧化物的存在下实现的,过氧化物会导致PP的链断裂,而未反应的马来酸酐可能会影响PP的长期性能。由于PP主链中叔碳原子上的质子不稳定,在光照
25、和加热作用下会与叔碳原子分离,导致PP降解,使其具有较低的热氧化稳定性。引入抗氧化剂是延缓PP热氧化老化的有效方法,但是低分子量的抗氧化剂会从PP本体迁移到表面,使得抗老化效果随着时间的推移而降低。ZHOU Y等22和ZHANG G等23-25利用Steflich酯化反应将抗氧化剂接枝到PP的主链上,使PP的热氧化稳定性显著增强。需要注意的是,受阻酚基团的接枝会轻微提高PP的介电常数,接枝1.7%摩尔分数受阻酚基团的PP介电常数从纯PP的2.2提高到2.8。进一步研究表明,受阻酚基团中的亚甲基单元可以相互交联,从而提高了PP的抗氧化性和机械强度23。纯 PP、商用 PP 和经1.0%摩尔分数受
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