金属间化合物电催化剂在氢电转换器件应用中的研究进展.pdf
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1、1140-1157CHINESEJOURNALOFAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月第40 卷第8 期应用化学D0I:10.19894/j.issn.1000-0518.230130金属间化合物电催化剂在氢电转换器件应用中的研究进展梁锦辉梁乐程崔志明(华南理工大学化学与化工学院,广州510 6 41)摘要要人类对可持续能源的高度重视,使得绿色环保的氢能成为研究热点。能量转换和存储技术(如燃料电池和电解水)可实现氢能源和电力的相互转换,但实现这些技术的前提是需要开发高效稳定的催化剂。结构有序的金属间化合物具有确定的组成和可调控的几何效应和电子效应的优势,已被探索作为能量转换和存储技
2、术的有效电催化剂,金属间化合物表面均匀的活性位点分布也有利于研究催化剂活性和结构之间联系(即构效关系)的理想模型。本综述首先介绍了氢电转换装置催化剂所面临的挑战以及金属间化合物在电催化中的优势,其次从活性和稳定性的角度重点论述金属间化合物在氢电转换装置中的研究进展,最后总结并展望了金属间化合物电催化剂未来的发展前景。关键词氢电转换;金属间化合物;电催化中图分类号:0 6 43.3文献标识码:A文章编号:10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-1140-18人类社会经济的快速发展带来了环境污染、全球气候变暖、化石燃料枯竭以及能源供不应求等全球性问题,同时社会的进步使得人类对于生活品质提
3、出了更高的要求。因此,转变能源架构,开发清洁高效的可再生能源技术具有重要的研究价值和现实意义。氢燃料电池可以直接将储存在燃料中的化学能转换为电能。氢燃料电池的燃料是氢气(H,),反应产物是水,清洁高效无污染。其中H,作为一种新型的可再生能源,能量密度高达140 MJ/kg,被认为是替代化石燃料的理想选择。目前,氢气的主要来源是化石能源的催化重整,这与我们摆脱化石燃料的依赖,实现“双碳”及能源转型目标相违背,因此发展清洁高效的制氢技术将成为实现“碳中和”的关键。相较而言,电解水技术作为一种高效、清洁的制氢技术,在电解过程中仅生成H,和O,因此具有广阔的发展前景。然而燃料电池和电解水技术均需要借助
4、高效催化剂促进反应的进行,前者是获得高的输出功率,后者则是降低能耗以获得高额的制氢率。目前,燃料电池和电解水技术所使用的催化剂均为贵金属催化剂,其价格昂贵以及活性和稳定性不足等问题限制了这种技术在实际过程中的大规模应用。开发低成本且具有高的催化活性和稳定性的电催化剂,进而降低氢电转换技术的成本和提高氢电转换效率,是当前学者推动燃料电池和电解水技术商业化的主要技术路线之一 2 。近年来,研究学者通过寻找廉价的非贵金属与贵金属催化剂进行合金化,降低了贵金属催化剂的成本,同时通过非贵金属与贵金属的电子相互作用调控贵金属催化剂的电子结构从而优化贵金属对催化反应中间体的吸附能,进而加速催化反应进行。金属
5、间化合物是合金中的一种,具有明确的化学计量比,与无序合金相比,其原子按照特定的顺序进行排布,可以更好地控制金属原子的局部几何结构,促进表面均匀活性位点分布,因此作为一种新型催化剂,金属间化合物优异的性能和高度可控的组成和表面结构使其受到越来越多的关注。近年来的研究表明,金属间化合物中的非贵金属原子在酸性条件下具有良好的耐浸出性,意味着催化剂具有更优异的催化稳定性 3-4。在此,本综述首先介绍了氢电转换装置催化剂所面临的挑战以及金属间化合物在电催化中的优势,其次从活性和稳定性的角度重点论述金属间化合物在氢电转换装置中近10 年的研究进展,最后总结并展望金属间化合物电催化剂未来的发展前景。2023
6、-05-04收稿;2 0 2 3-0 7-0 6 接受国家自然科学基金(No.22072048)、广东省自然科学基金(Nos.2021A1515010128,2 0 2 2 A 0 50 50 50 0 13)和电分析化学国家重点实验室科学基金(No.SKLEAC202208)资助*E-mail:1141梁锦辉等:金厂催化剂在氢电转换器件应用中的研究进展第8 期1氢电转换装置催化剂所面临的挑战及金属间化合物的优势1.1质子交换膜燃料电池(PEMFC)PEMFC是一种将化学能直接转换为电能,并持续放电的一种能量转换装置。其工作原理为燃料(H、甲醇、甲酸等)在阳极发生氧化反应生成氢离子H*,H*透
7、过全氟磺酸膜与氧化剂(空气/氧气)在阴极发生还原反应。其特点是能量转换效率高、环境污染低和原料来源广泛等。其结构示意图如图1所示,电池核心部件为膜电极,它主要由催化层(CL)、质子交换膜(PEM)和气体扩散层(GDL)3个部分组成目前,PEMFC已经在市场上被应用于多个领域,包括便携式电源、备用电池和公交车等。质子交换膜燃料电池依据阳极通入的燃料可以细分为氢燃料电池,直接甲醇燃料电池以及直接甲酸燃料电池等 5ElectronsWUnusedH.OhydrogenTerminal PlateAnodeCathode(Au-coated)Pt(C)Pt(C)SupportBipolarPlateG
8、as-DiffusionBlockH(carbon)Layer(carbon)22Proton-ExchangeMembrane(PEM)图1质子交换膜燃料电池组成部件及工作原理图 5Fig.1Schematic diagram of working principle of proton exchange membrane fuel cel including components1.1.1氢燃料电池(HFC)HFC阳极通人的燃料是氢气,在阳极铂碳催化剂的作用下发生氢氧化反应(HOR),失去电子变成H*。H穿过质子交换膜传递至阴极,而电子通过外电路到达阴极。燃料电池的阴极均发生氧还原反应(O
9、 R R),O,在阴极铂碳催化剂的作用下被还原,与阳极穿过质子交换膜而来的H*结合生成H,O。由于阴极氧还原反应涉及到4步的质子电子转移步骤,其动力学过程滞缓,反应过电势较大,需要借助高效的催化剂以降低反应过电势,从而提升燃料电池的输出功率 6-8 。此外阴极氧还原的实际工作电位较高,在长期的电化学工况下催化剂会发生团聚,溶解以及脱离碳载体表面的现象以及出现碳严重腐蚀问题,导致催化剂催化活性的快速衰减。此外,铂在地球上的储备有限且价格昂贵,严重制约了燃料电池的大规模商业化。而HOR在铂碳催化剂的推动下动力学较快,工作电位低,相较于阴极氧还原反应而言,HFC更需要解决阴极铂碳催化剂氧还原反应动力
10、学缓慢,催化剂生产成本高,电化学循环稳定性差等问题。因此,开发高效、耐久性好的ORR电催化剂在能源转换技术和氢经济的发展中仍然至关重要 9-11.1.2直接甲醇燃料电池(DMFC)氢气运输和储存困难,反观液体燃料电池如甲醇,甲酸燃料电池中液体燃料易于储存和运输,是有望较快实现规模化应用的燃料电池之一。DMFC燃料来源广泛,成本低,能量密度高(6 10 0 Wh/kg),整个反应所获得的最大理论电压约为1.2 1V,理论效率可达96.5%。然而,在DMFC大规模商业化前,阳极和阴极催化剂均需要克服低催化活性,较差的稳定性以及高成本问题 12-13。31。一方面,DMFC贵金属催化剂成本占到整个电
11、堆成本的50%,这是造成其商业化困难的原因之一 12 。因此,如何尽可能降低贵金属使用量或者最大限度提升催化剂活性和稳定性是当前DMFC的研究热点。另一方面由于阳极甲醇氧化反应1142第40 卷应用化学(M O R),其涉及到6 步质子电子转移步骤 14,阴极发生氧还原反应,无论是阴极还是阳极反应,涉及到多步的质子电子转移步骤,动力学相对缓慢。而且在DMFC操作条件下,阳极甲醇输运过程和阴极氧输运过程均可能因缓慢的质量输运而产生极化损失。特别是由于阳极燃料是液态的,多余的水通过膜从阳极迁移到阴极,再加上阴极ORR产生的水会淹没阴极催化剂层,严重阻碍氧气的运输14-15。此外,虽然阳极催化剂主要
12、以商业铂碳和铂钉碳催化剂为主,对甲醇氧化具有优异的电催化活性,但是甲醇氧化过程产生的反应中间体CO与Pt具有强的键合作用,从而覆盖催化活性位点,导致催化剂中毒失活。另外,Pt颗粒的溶解和团聚问题也是影响催化剂活性和稳定性的关键因素。更关键的一点是,阳极侧部分甲醇分子会透过质子交换膜传输到阴极侧,即在阴极侧发生甲醇氧化反应产生阳极电流抵消了一部分阴极氧还原电流,降低燃料电池输出功率密度。此外,阴极侧也用到了铂碳催化剂,CO也会导致催化剂失活,进而导致燃料电池输出电流急剧下降16-18 。因此,从催化剂的角度考虑,DMFC不仅需要解决阳极和阴极催化剂反应动力学缓慢等问题,两侧均需要提高抗CO中毒能
13、力,避免催化剂失活。1.1.3直接甲酸燃料电池(DFAFC)DFAFC相比于其它液体燃料电池具有小型化,高功率输出等优点,而且相比于甲醇,甲酸无毒,不易燃,储存和运输安全方便。甲酸的最佳工作浓度在10 mol/L,冰点低,另外甲酸阴离子与Nafion膜中的磺酸基团发生排斥,导致甲酸膜的渗透率低,阴极中毒程度小,因此利用甲酸作为阳极燃料所构成的DFAFC具有优异的输出功率 1-2 1。即便如此,限制其商业的障碍主要为以下几个因素:低电位下Pt对甲酸的电催化活性较差,因此不得不依赖于价格远高于Pt的Pd基催化剂,成本较高;另外,Pd基催化剂在甲酸电催化过程中容易失活,催化剂的稳定性较差。从催化剂的
14、角度出发,为了进一步降低催化剂的成本,开发更加廉价且对甲酸具有优异的电催化活性和稳定性的阳极催化剂对于DFAFC的商业化发展至关重要 2 2-2 31.2电解水装置电解水制氢是一项很有前景的技术,可以储存来自可再生能源的电力,使得能源的间接性问题得以缓解。电解水过程是在催化剂的参与下将电能转化为清洁和可再生的氢能,阴极涉及到二电子的氢析出反应(HER)以及阳极涉及到四电子转移步骤的氧析出反应(OER)24,电解水技术如图2 所示。电解水理论电压为1.2 3V,然而电极材料自身的活化能垒,溶液内欧姆内阻以及电极和电解液之间的传质阻力的存在,使得提供的电压必须超过理论电压才能驱动电解水反应的发生。
15、外部电压和理论电压的差值即过电位,主要还是来源于阳极OER反应,其反应动力学缓慢,较大的过电位造成更多的能量消耗,严重阻碍电解水的大规模应用 2 5。此外,具有较强酸性和碱性的电解液对催化剂的稳定性提出较高的要求。目前,Ru/Ir氧化物对OER反应具有较好的活性,是目前广泛使用的催化剂 2 6 。对于Ir基氧化物OER催化剂而言,在大电流密度下进行OER电解其展现出优异的OER电催化稳定性,但是其活性在电流密度为10 mA/cm仍有2 0 0 mV以上的过电位,而且其面临价格十分昂贵,以及Ir基材料的稀缺性严重CathodeAnodejH2HEROERnaHH2H2H2Membranesepa
16、rator图2电催化裂解水的析氢和析氧反应 2 7 Fig.2Hydrogen evolution reaction and oxygen evolution reaction of electrocatalytic water splitting271143梁锦辉等:金催化剂在氢电转换器件应用中的研究进展第8 期阻碍了其广泛使用的问题;与Ir基氧化物相比,Ru基氧化物OER电催化过电位较低且价格低廉,可以大大降低OER催化剂的成本,但是其面临的问题是RuO,在OER实际电位下容易被氧化变为更高价态的RuOx物种使得OER催化活性大大下降,其稳定性有待提高。对于阴极反应,,Pt基金属催化剂是目
17、前HER广泛使用的电催化剂,虽然其具有低过电位(在电流密度为10 mA/cm电解时,酸性下低于2 0 mV,碱性低于50 mV)、高交换电流密度,但是其高成本以及电催化过程出现团聚等问题仍有待进一步解决2 7 。因此,开发具有高活性和稳定性的低含量Ir/Ru基阳极OER电催化剂以及低含量Pt基阴极HER电催化剂是PEM电解水工业化面临的主要挑战2 6 2 8 1.3金属间化合物近年来,为了提升催化剂的电催化活性和稳定性,不少学者报道了对单金属催化剂进行一系列的形貌调控的研究,大大提升了单金属纳米颗粒的比表面积,从而提高单金属催化剂的利用率。例如,由面结合的Pt二十面体的ORR6本征活性约为由面
18、结合的Pt纳米立方体14 的3倍。Pt二十面体催化活性的提高归因于吸附的含0 物种对不同结构的敏感性,尤其是在压缩的晶格表面以及低指数晶面上含0 物种吸附很强2 9 。但是,形貌调控策略所存在的问题也是显而易见的,难以在长期的电化学循环中维持其原有的形貌,尤其是在高电位下的电催化反应,如ORR和OER反应,在经历电化学循环后,金属纳米颗粒的溶解再沉积,使得原有的形貌发生蜕变,从而达到热力学稳定相30 。因此,在实际应用中,金属纳米颗粒催化剂期望同时具有高活性、高化学和结构稳定性、高选择性和低成本等特点。为了更好地满足所有这些要求,近年来合金纳米颗粒电催化剂被广泛研究。合金是指不同原子类型在晶格
19、内采用统计随机分布的单相固溶体,合金化策略是通过选择一种成本较低、地球资源丰富的元素作为组成部分之一,来解决与贵金属电催化剂相关的成本问题。合金化也有可能提高催化剂的活性和选择性。已知合金催化剂性能增强主要有2 种效应:几何效应和电子效应。几何效应是指催化过程中由于表面原子的局部配位环境发生变化,从而改变吸附物种与表面相互作用的方式。例如,当活性位点聚集在表面时,吸附物种可能会结合在一个桥位或者洞位,而当活性位点被隔离时,它将被迫只结合在顶位,表面吸附质结合作用的改变可以改变反应的进行方式。电子效应通常是指合金化后改变了具有催化活性的金属的d带中心(s.),从而优化催化活性位点对关键物种的吸附
20、能,最终优化决速步能垒从而加快反应速率31。当合金催化剂中催化活性位点的d带中心相对于单金属催化剂的d带中心发生负移,即远离费米能级,弱化催化活性位点对活性中间体的吸附;当合金催化剂中催化活性位点的d带中心相对于单金属催化剂的d带中心发生正移,即靠近费米能级,就会增强了催化活性位点对活性中间体的吸附。然而,在这些无序合金相中,贵金属原子和异质原子是随机分布的,活性位点在结构上也不相同。即使在一定程度上可以提高催化剂的活性,但在苛刻的电化学环境下,非贵金属原子M的快速溶解导致原有的几何效应和配体效应迅速减弱,进而使催化剂的活性和耐久性快速衰退。此外,电解液中溶解的M(如Fe、Co)会参与芬顿反应
21、,进而降解PEMFC 的离聚体5.32-5。近年来,金属间化合物因其优异的性能和高度可控的组成和表面结构而受到越来越多的关注。与无序合金相比,金属间化合物具有明确的化学计量比,并能更好地控制金属原子的局部几何结构,促进表面均匀活性位点分布,例如对于Pt基金属间化合物而言,如图3所示主要分为面心立方结构的Pt,M和PtM,型金属间化合物,面心四方PtM型金属间化合物以及PtM,N型反钙钛矿氮化物。研究36 表明,金属间化合物中的非贵金属原子M在酸性条件下具有良好的耐浸出性,意味着催化剂具有更优异的催化稳定性。已有文献37 报道,在金属间化合物中过渡金属溶出电位要高于无序合金。从理论上分析,有序合
22、金中原子的有序排布使其具有低的混合熵值以及非贵金属原子与贵金属原子的3d和5d原子轨道的强相互作用形成更强的金属-金属键,使得有序合金形成恰H,更负并占主导地位,最终呈现的是金属间化合物的形成能G,更负,如公式(1)和(2)所示3.30 。例如,PtBi金属间化合物的形成能为-6 3kJ/mol。根据公式(2),Bi的形成势E,从0.31V正移到0.53V,意味着Bi金属在PtBi金属间化合物中的抗析出能力增强。AG,=H,-T A St(1)E,=-G,/z F(2)1144第40 卷应用化学(a)(b)(c)(d)e)图3晶胞示意图(a)无序PtM合金(面心立方),(b)Pt,M 金属间化
23、合物(面心立方),(c)Pt M 金属间化合物(面心四方),(d)Pt M,金属间化合物(面心立方),(e)PtM,N金属间化合物Fig.3 Cell diagram of(a)Disordered PtM alloy(face-centered cubic),(b)Pt,M intermetallic compound(face-centered cubic),(c)PtM intermetallic compound(body-centered cubic),(d)PtM,intermetallic compound(face-centered cubic),(e)PtM,N interm
24、etallic compound除了优异的催化稳定性,与无序合金相比,有序的金属间化合物电催化剂还展现出傲人的电催化活性和选择性。鉴于此,人们致力于开发高活性、稳定的金属间化合物电催化剂,以满足PEMFC实际应用的需要37-9 。例如,Hodnik等40 研究了无序的PtCu,合金和有序的PtCu,金属间纳米颗粒的ORR电催化性能。金属间化合物PtCu,纳米颗粒与无序的PtCu,纳米颗粒相比,始终表现出更高的活性。他们认为,有序合金化导致的铂壳横向应变可能是活性增强的起源。Kim等41 通过控制反应温度和合成时间,将Au-Cu合金从无序调整为有序。根据不同的组成和晶体结构,CO,电还原反应的选
25、择性由以H,为主导产物转变为以CO为主导产物,作者将有序Au-Cu纳米颗粒的选择性归因于在有序过程中形成的3个Au原子层诱导的压缩应变。为了促进原子的动力学迁移,克服从无序到有序的壁垒,确保有序相的形成,对无序合金进行高温处理是合成金属间化合物电催化剂的必要步骤。然而,高温有序化处理不可避免地导致了纳米颗粒的团聚和长大,大尺寸的纳米颗粒具有较低的比表面积,从而降低了催化剂的利用率。换句话说,合成具有小尺寸、高比表面积的金属间化合物纳米颗粒对于提升贵金属的利用率从而提升电催化性能至关重要。为此,研究人员采用了具有一定可行性的策略来防止有序金属纳米颗粒在退火处理过程中聚集现象的发生,从而保持相对较
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