金属有机骨架材料用于燃料油脱硫的研究进展.pdf
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1、石油炼制与化工综述PETROLEUM PROCESSING AND PETROCHEMICALS2023年9 月第54卷第9 期金属有机骨架材料用于燃料油脱硫的研究进展王子淇,王仲戎,郝媛媛,姜伟丽,李继聪,王岩,周广林,周红军1(1.中国石油大学(北京)新能源与材料学院重质油国家重点实验室,北京10 2 2 49;2.山东省黄河三角洲可持续发展研究院)摘要:随着社会的发展,环境保护越来越受到人们的重视,对传统能源的清洁性也提出了越来越高的要求。汽油、柴油、喷气燃料等燃料中存在大量含硫有机物,是造成环境污染的主要原因之一,因此脱除燃料油中硫化物的方法被人们重点研究,其中氧化脱硫和吸附脱硫相比于
2、其他脱硫方法具有脱硫效率高、脱除条件温和且可操作性和实用性强的优势。金属有机骨架材料(MOFs)是一种新兴材料,其具有高孔隙率、可调节的孔结构和易于修饰等优点,使得MOFs材料相比于其他的催化剂具有更好的脱硫效果,因此近年来受到人们的广泛关注。综述了MOFs材料近几年在吸附脱硫、氧化脱硫领域的研究,并对MOFs材料在脱硫领域的前景进行了展望。关键词:吸附脱硫氧化脱硫含硫有机物金属有机骨架燃料近年来,随着燃料排放法规日益严格及各国对清洁和可持续发展环境的努力追求,清洁燃料生产迫在眉睫1。常见的燃料如汽油、柴油、喷气燃料等,都存在含硫有机物 2-3,燃料燃烧排放的硫化物是造成空气污染的主要原因之一
3、 4,因此世界各国对于燃料油,尤其是汽柴油都做出了严格规定 5。我国自2 0 19 年开始全面实施国VI汽油排放标准,要求汽油中的硫质量分数小于10 g/g.-7。目前常见的燃料脱硫方法有加氢脱硫(HDS)s、氧化脱硫(ODS)9、生物脱硫 10 、萃取脱硫(EDS)11和吸附脱硫(ADS)3。加氢脱硫是工业上常用的脱硫方式,但对于噻吩类硫化物的脱除效果较差,而且耗氢量大,生产成本较高 12 。氧化脱硫可以作为HDS的合适替代或补充工艺,其脱硫过程一般可分为两步,先是采用适宜的氧化剂将硫化物氧化成矾或亚矾类物质,之后用选择性溶剂对砜和亚砜进行萃取分离 13。萃取脱硫操作简便,但存在溶剂选择困难
4、和再生费用高等问题 14。吸附脱硫具有操作条件简单温和、脱硫效率高及应用范围广等优点 15,关键在于设计和制备具有高吸附容量、良好选择性且可反复再生的吸附剂。金属有机骨架(MOFs)材料是近年来倍受各界关注的新兴材料,是一种由金属离子或离子簇与有机配体(金属中心均匀分布于骨架各处)构成的多孔晶体材料 16 ,具有孔结构可调性及易改性等优点 17 。这些优势使其在包括吸附分离、催化反应在内的诸多领域发挥着越来越重要的作用。因此有必要重点综述MOFs及其衍生材料在吸附脱硫和催化氧化脱硫中的研究进展,并对该领域的前景进行展望。1MOFs 吸附脱硫吸附脱硫一直是石油烃脱硫领域的研究热点 18 ,常见的
5、吸附脱硫材料有活性炭 19、介孔二氧化硅 2 0 、氧化铝等 2 1。2 0 0 8 年,Matzger研究小组首次报道了使用MOFs作为吸附脱硫剂,如今,多种MOFs材料被用于选择性吸附脱除有机硫化物 2 2 。MOFs吸附脱硫机理有酸碱相互作用、配位作用、络合作用及氢键作用等 2 3。通过深入探究MOFs材料吸附脱硫机理,可以更好地对吸附剂的设计和制备进行优化,提高吸附脱硫能力及回收稳定性。1.1MOFs材料在吸附脱硫中的应用Cychosz等 2 4 首先选择采用含有机硫化物的异辛烷溶液来测定5种MOFs材料MOF-177,MOF-5,UMCM-150,HKUST-1,MOF-505对苯并
6、噻(BT)、二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻(4,6-DMDBT)的吸附能力,结果显示这些MOFs材料的脱硫效果均优于NaY分子筛,而且并不是所有的吸附等温线都达到饱和,说明这类MOFs材料收稿日期:2 0 2 3-0 2-2 0;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 5-0 6。作者简介:王子淇,硕士研究生,研究方向为气体纯化。通讯联系人:姜伟丽,E-。基金项目:中国石油天然气集团有限公司-中国石油大学(北京)战略合作科技专项课题(ZLZX2020-04);黄河三角洲学者专项经费资助课题。第9 期对硫化物的吸附潜力可能大于测定值。后来他们 2 5 又用这5种MOFs材料进行了固定床
7、吸附脱硫试验,结果显示UMCM-150的吸附脱硫量远高于其他几种MOFs材料,其中对DBT和4,6-DMDBT的吸附容量分别为2 5.1g/kg和2 4.3g/kg。多孔材料的吸附作用强弱通常与其比表面积直接相关,大的比表面积往往会产生更多的活性位点,提高材料的物理吸附性能。Kabtamu等 2 6 首次以电镀污泥(EPS)为金属源,采用水热法在无HF和有HF两种条件下制备了MIL-53(C r),结果显示加人HF的MIL-53(C r)对DBT具有更高的脱硫能力(40.11mg/g),这主要归因于HF的加入导致了高比表面积和孔隙率。试验过程中吸附剂采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/甲醇浸渍
8、-真空烘干的方法反复再生,经5次循环后,再生吸附剂仍能保持9 4%的初始硫吸附能力。还可以对MOFs材料进行特殊官能团的修饰,提高其与硫化物的氢键作用。ZhangXiongfei等 2 7 合成了一种氨基功能化的锆基MOF材料UiO-66-NH,其中的一NH基团可以作为H的供体位点,噻吩(TP)和BT则可以作为H的受体位点,并与UiO-66-NH氨基上的H原子结合成氢键。在脱除正辛烷中TP和BT的试验中,UiO-66-NH对TP和BT的最大吸附容量分别为2 9.5mg/g和35.7mg/g,分别是UiO-66对TP和BT最大吸附容量的1.72倍和1.8 0 倍。MOFs材料上的金属中心往往是其
9、捕捉硫化物的关键位点。XuWencong/28等合成了4种MOFs 材料 Cu-BTC,Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC,并探究了它们吸附正辛烷中DBT的性能,结果表明,Cu-BTC在室温下对DBT的吸附容量为8 mg/g,而Cu-BDC,Zn-BTC,Zn-BDC的吸附容量分别为0.32,0.14,0.33mg/g,远低于Cu-BTC的吸附容量。这一方面是因为Cu-BTC拥有最大的BET比表面积,意味着其含有更多的硫化物结合位点;另一方面,根据Pearson的软硬酸碱原理,硫化物倾向于软碱,更易与软路易斯酸位点如Ag+,A u+,Cu+,Zn+相互作用。然而,以Zn+为金属中心的Zn
10、-BDC对DBT的吸附效率较低,这可能是因为其主要结晶相MOF-5没有可接近的暴露金属位点。在大量的研究中,金属Cu表现出明显的脱硫性能优势。JinYuning等 2 9 合成了一种新型的耐水双金属有机金属骨架Cu-ZIF-8,通过调节Zn()和Cu(I)的物质的量可以方便地调节孔径,王子淇,等.金属有机骨架材料用于燃料油脱硫的研究进展25其中Cu以 Cu+和 Cu+两种形式存在。在含有 BT的不同模型燃料油中,Cu-ZIF-8(I I)对BT表现出更强的吸附能力,这归因于Cu2+与BT的酸碱相互作用。同时Cu-ZIF-8在循环使用5次后仍能够保持95%以上的吸附能力,表明该材料具有较高的稳定
11、性及重复利用性。GaoYuan等 30 1合成了一种具有较好水热稳定性的新型Cu基MOFs材料CuCC-OME,在脱除正辛烷/苯混合燃料中DBT的试验中,当硫浓度达到8.94mol/L时,CuCC-OME的吸附达到平衡,对DBT的吸附能力可以达到1.23mmol/mol,他们发现CuCC-OME结构中开放金属位点(Cu2+)的存在对二苯并噻吩(DBT)的捕获过程起决定性作用。TianFuping等 31 合成了Ni基金属-有机骨架材料(Ni-BTC)及与其具有相同晶体结构但不同金属离子的复合材料Cus(BTC)2(H,O);(HKUST-1),并将它们应用于间歇法吸附脱除模型汽油中的TP。试验
12、结果表明,Ni-BTC的硫吸附容量(4.7 36 mg/g)略高于HKUST-1(4.512 mg/g);而且 TP在Ni-BTC上的吸附恰(8 0.0 1kJ/mol)是在HKUST-1(一37.31kJ/mol)上的两倍多,说明前者与TP的作用力更强。在竞争性吸附质(环已烯和甲苯)的存在下,Ni-BTC对甲苯的亲和力更高,这与同构的HKUST-1相反。这些结果表明,同构MOFs中的中心金属在调节脱硫性能方面起着关键作用。近年来,随着人们对于稀有金属MOFs材料的认识不断加深,发现稀有金属的加人也可以提高MOFs材料的吸附性能。Bagheri 等 32 合成了一种新型多孔钴基材料 Co(o
13、b a)。(CH;O)4(O)2 n 3DMF(T M U-11),在温和的条件下(反应温度60、反应时间6 0 min、吸附剂用量30 mg)对DBT的吸附容量最高可达8 2 5mg/g;通过吸附机理的研究及选择性试验,发现TMU-11吸附脱硫主要发生在Co中心周围的不饱和配位点上,而不依赖有机连接体与DBT分子中芳环之间的元-元相互作用。1.2MOFs衍生材料在吸附脱硫中的应用得益于MOFs高比表面积、多孔结构和丰富金属位点的优势 33,MOFs可以与其他材料如金属、金属化合物、非金属化合物等形成性能优异的复合材料,以此提高其吸附能力。Shi Shu等 34 报道了一种串联双溶剂策略(SC
14、DS),用于在典型的金属-有机框架MIL-101(C r)中制备Cu位点。通26过使用SCDS,选择维生素C作为还原剂,Cu2+被纳人孔隙中并在密闭空间中转化为Cu+。所得的Cu改性MIL-101(Cr)较纯MIL-101(Cr)表现出更好的脱硫性能(0.358 mmol/g),6 次循环后回收的吸附剂仍含有3.57 mmol/gCu+(循环前为3.6 2mmol/g),且循环使用对其吸附脱硫性能影响不大。Feng Tao 等 35 设计了一种新的思路,通过在Cu-BTC中创建介孔和负载Cu2O纳米颗粒来构建孔径分布可调的分级多孔Cu-BTC。分级多孔结构使大尺寸硫化合物易于扩散,Cu2O纳米
15、粒子的分散度越高,对硫化物显示出的活性中心越多,从而大大提高了脱硫吸附性能。Aslam等 36 首次将镍纳米颗粒(2 nm)限制在MIL-101(Cr)中,发现20%Ni-MIL-101具有更好的稳定性,且改性后的MIL-101对TP的吸附能力有所提高。他们认为Ni提供了吸附TP的活性位点,这主要归因于金属与TP上的S原子或者噻吩环上的元键的相互作用(Ni-S和Ni-元)。GaoYuan等 37 通过水热合成的方法,制备出一系列掺杂金属离子的Cu-BTC(A g,Zn+,Ni 2+),由于元络合和酸碱相互作用的缔合效应,Ag/Zn/Ni/Cu-BTC吸附剂表现出比单金属吸附剂Cu-BTC、双金
16、属吸附剂Zn/Cu-BTC、Ni/C u-BT C 和三金属吸附剂Zn/Ni/Cu-BTC更高的吸附容量,同时Ag/Zn/Ni/Cu-BTC复合材料表现出较好的耐久性,重复使用5次之后对DBT的吸附容量仍可达到初始吸附容量的92%以上。非金属化合物的加人同样也可能对MOFs材料的吸附性能有一定的提升。Habimana 等 38 以蒙脱石(Mt)为载体合成了不同Cu-BTC含量(质量分数分别为30%,40%,50%)的Cu-BTC/Mt复合材料。试验发现,通过嵌入蒙脱石(Mt)载体,Cu-BTC的孔径和比表面积增大,40%Cu-BTC/Mt复合样品具有最佳的TP脱除性能,6 h后的脱硫率为7 6
17、%,吸附容量达到2 8.95mg/g,并可以重复使用至少5次。ChenMingyan等 39 采用溶剂热法将MOF-199、凹凸棒土(ATP)和FeO4结合制备了复合材料Fe:O4-ATP/MOF-99(FA M),并用于脱除模型油中的TP。M O F-199作为一种具有大比表面积和高孔隙率的多孔材料,TP可以进入其孔隙中,依靠分子间作用力去除硫化合物。凹凸棒土的加入改变了MOF-199的晶体结构,新合成的复合材料具有较大的表面积,但晶体尺寸较小,表现出较强的吸附脱硫能力。另外,除了Cu2+石油炼制与化工可与TP的酸碱相互作用以外,材料中的不饱和金属位点可以与TP的硫原子发生S-M配位,进一步
18、捕获TP。最后 ATP的存在降低了磁性 MOF-199的粒径,使吸附质更接近吸附剂的活性中心,吸附效率得以提高。Zhu Lijun等 40 制备合成了MOF-5和AC的复合材料(MOF-5AC),并比较了其与纯MOF-5材料在去除燃料油中大分子硫化物的性能。结果表明,复合吸附剂具有更开放的通道,对燃料油中大分子硫化物具有更好的去除性能,其中DBT的最大脱硫率可达到8 4.1%,而纯MOF-5材料对DBT的脱硫率不到10%。室温离子液体(IL)是一种溶解度可调和熔点低的有机盐,其酸性组分的独特性质使其可以通过酸碱相互作用来吸附弱碱性硫化合物。但由于离子液体成本高、回收困难的缺点,使其在脱硫领域的
19、应用受到限制。目前已证明,将离子液体固定在多孔载体上是解决回收问题的一种很有前途的方法。Song Hua等 41 成功制备了一种高活性、稳定的MOF负载离子液体 HnmpH,PO 4(I L-NP),称为Py/MOF,并研究了模型油中不同硫化物和干扰组分对Py/MOF吸附脱硫性能的影响。结果表明,离子液体IL-NP的引入会诱导形成新的酸性吸附位点,使得MOF-199的吸附脱硫活性大大提高。经过4次再生后,DBT去除率仍可以达到 93.8%。此外,还可以MOFs为牺牲模板通过熳烧制备多孔碳基复合材料,如此得到的多孔碳材料比MOFs本身更稳定,且反应中不易团聚 32.42。ShiYewei等 43
20、 在2 0 14年首次将ZIF-8直接碳化,得到的多孔碳材料用于吸附脱除已烷中的DBT。他们发现ZIF-8经过碳化后,骨架中的氮元素增强了与硫化物之间的极性相互作用,有利于吸附DBT,碳化后的ZIF-8对DBT的最大吸附容量可达2 6.7mg/g。H u o Q u a n 等 44 通过使用预先生长在CuO纳米片上的ZIF-8的原位策略进行碳化,使从Cu(I)中还原得到的Cu(I)位点均匀分散并嵌入由ZIF-8衍生的碳基质中,得到了Cu、Zn 双金属嵌入多孔碳CuZnC,其可以有效地与噻吩形成元-络合。其中CuZnC-0.05对DBT表现出显著的吸附能力(6 0 mg/g)及优异的可重复使用
21、性,在5次使用后的吸附容量相比初始吸附容量仅下降8.4 mg/g。2MOFs催化氧化脱硫氧化脱硫的原理是将有机硫化物催化氧化成2023年第54卷第9 期或亚矾类物质,在合适的催化剂和氧化剂的作用下,ODS工艺可以在温和的条件下实现深度脱硫,而且ODS工艺对难以被HDS去除的大分子硫化物有明显的优势。MOFs类材料的金属中心可以作为ODS反应中的催化活性位点,通过在MOFs结构上创建缺陷位点或增加开放金属位点可以提高其催化氧化脱硫的性能45。在选择氧化剂时,过氧化氢和氧气都是比较理想的氧化剂,因为没有其他副产物。然而,绝大多数似MOFs作为催化剂的ODS反应中使用的都是过氧化物为氧化剂,特别是过
22、氧化氢或叔丁基过氧化物46 。以过氧化物为氧化剂的氧化脱硫反应通常被解释为两种不同的反应机制45:一种是基于单电子转移过程或过氧化物均裂形成自由基的过程,包括含Mn,Fe,Co,Cu的MOFs类催化剂;另一种是基于双电子反应过程或异裂反应途径,一般是含过渡金属Ti,V,Mo,W(分别为IVA,VA,VIA金属)的MOFs类催化剂,因为这些金属中心可以促进过氧化物中间体(如金属过氧基)中O一O键的异裂。2.1MOFs材料在氧化脱硫中的应用由Ti,V,Co,Zr,Cr,Fe等金属离子构成的纯MOFs在ODS反应中表现出较高的催化性能45。YeGan等47 将TiCl4与对苯二甲酸在DMF中直接反应
23、,成功合成了具有丰富介孔和配位不饱和金属Ti位点的多孔对苯二甲酸钛基材料。由样品的N吸附-脱附等温线可知,在150 下合成的材料(Ti-BDC-180)以微孔为主,在18 0 温度下合成的材料(Ti-BDC-180)具有丰富的介孔。在以H,O2为氧化剂、O/S摩尔比为6 的条件下进行的ODS 反应结果表明,Ti-BDC-180 对BT,DBT,4,6-DMDBT的氧化脱除表现出良好的催化活性,这归因于 Ti-BDC-180 中存在丰富的介孔和活性 Ti-OH位点。而且Ti-BDC-180在多次重复使用后,活性没有明显受损,因此可知该材料具有良好的稳定性。作为MOFs中的重要成员,锆基金属MOF
24、-808(Zr)的脱硫性能也得到了广泛的研究。Chu Liang 等48 制备的UIO-66(Zr)材料具有合成温度低(10 0)、合成时间短(2 0 30 min)、可大规模制备、催化性能优异等优点,在最佳条件(催化剂用量2 5mg,温度6 0,O/S摩尔比7.5)下,DBT可在6 min内完全去除。通过MOFs的缺陷工程来产生大量的不饱和催化活性位点是一种非常有前景的方法。GuYulong等49 在保持MOF-808(Zr)结构稳定的条王子淇,等.金属有机骨架材料用于燃料油脱硫的研究进展基,从而引发DBT氧化。2.2MOFs衍生材料在氧化脱硫中的应用多金属氧簇(POMs)是一类基于过渡金属
25、或纳米金属氧化物团簇的无机化合物,因其具有强酸性和强氧化还原性,在酸催化及氧化脱硫领域受到广泛关注。将POMs与MOFs材料复合形成的多金属氧酸盐基金属有机框架复合材料POMMOF同时具备POMs和MOFs的多种优势,包27件下,将MOF-808(Zr)材料用热乙醇处理4h,可去除表面的甲酸盐阴离子,为MOF-808(Zr)结构创建更多活性位点。处理后的MOF-808(Zr)材料用于氧化脱除模型柴油中的BT,DBT,4,6-DMDBT。以低成本的过氧化氢异丙苯(CHP)作为氧化剂,在32 3K下反应2 0 min,此材料对DBT的转化率可达99%以上,是母体MOF-808(Zr)的5倍。Hao
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