抗污染陶瓷膜改性及其在处理含油污水中的应用.pdf
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1、第 55 卷 第 9 期2023 年 9 月Vol.55 No.9Sept.,2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY抗污染陶瓷膜改性及其在处理含油污水中的应用李阳,臧毅华,袁标,盛春光(中海油天津化工研究设计院有限公司,天津 300131)摘要:陶瓷膜是处理含油污水最有前景的方法之一。膜污染是处理过程中不可避免的现象,导致能耗增加和寿命降低,因此提高陶瓷膜在含油污水处理中的抗污染性非常重要。首先总结了陶瓷膜的各种改性方法,对比了改性陶瓷膜的性能。除了传统的溶胶-凝胶法和浸涂法外,原子层沉积法在控制层厚度和调整孔径方面也有望用于陶瓷膜改性。增强表面亲水性和表面
2、电荷是提高陶瓷膜处理含油污水性能的两种最常用策略。纳米金属氧化物,如TiO2、ZrO2和Fe2O3以及氧化石墨烯被认为是陶瓷膜改性的潜在候选物,用于提高通量和降低污染。被动抗污陶瓷膜,例如光催化和带电陶瓷膜,在污垢控制、油截留和通量增强方面展现出潜力。最后对陶瓷膜的市场规模和发展趋势进行了展望,指出必须加速高端抗污染陶瓷膜的研发,以满足更复杂的含油污水处理,例如油田含聚污水、压裂返排液等。关键词:陶瓷膜;抗污染;改性;含油污水中图分类号:TQ174.7 文献标识码:A 文章编号:1006-4990(2023)09-0033-10Modification of antifouling ceram
3、ic membrane and its application of oily wastewater treatmentLI Yang,ZANG Yihua,YUAN Biao,SHENG Chunguang(CenerTech Tianjin Chemical Research and Design Institute Co.,Ltd.,Tianjin 300131,China)Abstract:Ceramic membrane is one of the most promising methods to treat oily wastewater.Membrane fouling is
4、an inevitable phenomenon in the treatment process,leading to increased energy consumption and reduced life.Therefore,it is very important to improve the antifouling of ceramic membrane in oily wastewater treatment.Firstly,various modification methods of ceramic membranes were summarized,and the prop
5、erties of modified ceramic membranes were compared.In addition to the traditional sol-gel method and dip coating method,the atomic layer deposition method was also expected to be used for ceramic membrane modification in terms of controlling the thickness of the layer and adjusting the pore diameter
6、.Enhancing surface hydrophilicity and surface charge were two of the most commonly used strategies to improve the performance of ceramic membranes for oily wastewater treatment.Nanometer metal oxides,such as TiO2,ZrO2,Fe2O3 and graphene oxide,were considered as potential candidates for ceramic membr
7、ane modification to improve flux and reduce pollution.Passive antifouling ceramic membranes,such as photocatalysis and charged ceramic membranes,showed potential in fouling control,oil interception and flux enhancement.Finally,the market scale and development trend of ceramic membrane were prospecte
8、d.It was pointed out that the research and production of highend anti pollution ceramic membrane should be accelerated to meet the requirements of more complex oily wastewater treatment,such as oilfield polymer containing wastewater,fracturing flowback fluid,etc.Key words:ceramic membrane;antifoulin
9、g;modification;oily wastewater2020年全球采出含油污水达到540亿m3,为了处理含油污水,开发了浮选、混凝、絮凝、重力沉降、水力旋流器和吸附等各种处理技术。然而,上述技术存在使用大量化学试剂、安装空间受限及油滴分引用格式:李阳,臧毅华,袁标,等.抗污染陶瓷膜改性及其在处理含油污水中的应用 J.无机盐工业,2023,55(09):33-42.Citation:LI Yang,ZANG Yihua,YUAN Biao,et al.Modification of antifouling ceramic membrane and its application of o
10、ily wastewater treatment J.Inorganic Chemicals Industry,2023,55(09):33-42.收稿日期:2022-11-03作者简介:李阳(1987),男,硕士,工程师,主要从事膜强化分离装备技术开发;E-mail:。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2022-0653 无机盐工业第 55 卷第 9 期离效率低的问题。膜分离被认为是最有前景的含油污水处理方法之一,特别是对于油滴尺寸小于20 m的油/水(O/W)乳液分离。与传统方法相比,膜分离具有更高的除油效率、更紧凑的设计和更小的占地面积。如图1所示,陶瓷膜主要由
11、金属氧化物通过高温烧结而成,陶瓷膜的高机械强度、化学和热稳定性及表面丰富的羟基,使其特别适用于含油污水处理1-3;然而,膜污染是分离过程中不可避免的现象4。对于含油污水处理,大的油滴可能积聚在膜表面形成滤饼层而小油滴会堵塞膜孔径。为了控制膜污染,需要定期反冲洗去除污染物。当膜的性能下降50%60%时,需要进行化学清洗以去除不可逆的污垢并恢复膜的性能。然而,在频繁的化学清洗后膜寿命可能会降低,必须更换膜。为解决膜污染问题,常用的策略是通过改变膜的表面物理化学性质构建抗污染膜表面,来减轻油滴和膜表面之间的相互作用5-6。膜表面亲水性、电荷和粗糙度是影响膜污染的3个主要因素7。具有较高亲水性表面的膜
12、被认为对疏水油滴具有较低的粘附倾向8-9;对于由表面活性剂稳定的O/W乳状液,可以对膜表面改性增强油滴和膜表面之间的静电排斥,阻止油滴吸附在表面或孔隙内部10;光滑的表面有利于减轻污垢11。与光催化剂(例如TiO2)或芬顿催化剂(例如Fe2O3)结合的新型陶瓷膜,通过催化剂产生的强自由基(例如OH)降解沉积在表面上的有机污染物12-13。为了减轻膜污染,也可以将电活性材料结合到陶瓷膜的基质中或涂覆在膜表面上,在外部电场的作用下有机污染物可以通过电化学降解或者通过强氧化中间体氧化降解14。其他新型陶瓷膜,例如压电陶瓷膜,通过原位产生的超声波来抑制油滴在膜表面上的积聚,从而减轻油滴对膜的污染15-
13、16。在本综述中,首先介绍了改性陶瓷膜的各种方法,并讨论和比较了这些方法的优缺点。然后介绍了用于含油废水处理的抗污染陶瓷膜的现状、机理和性能。最后,指出了改性陶瓷膜处理含油废水存在的机遇和挑战。1陶瓷膜的改性方法目前陶瓷膜的改性方法包括溶胶-凝胶法、浸凃法、表面接枝法、掺杂法、水热法等传统方法与化学气相沉积法(CVD)和原子层沉积法(ALD)等新型方法。1.1传统改性方法1.1.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法适用于多种基材,已经广泛用于工业陶瓷膜的生产和改性17-18。通过溶胶-凝胶法对陶瓷膜进行改性的目的是缩小膜孔径。主要有两种溶胶-凝胶技术:分子单元聚合法(PMU)和胶体溶液去稳定化法(DCS
14、)。PMU过程由醇盐的水解和缩聚控制,随后在大气环境中老化和干燥;DCS工艺使用无机盐或水合金属氧化物与电解质的溶胶去稳定化获得凝胶,前体溶胶可以通过浸涂或旋涂沉积在膜载体上,或者浇铸到具有所需形状的载体上以获得膜层19-20。由于DCS路线中溶胶阶段易发生颗粒聚集,PMU 路线更适合陶瓷膜改性21。BAYAT 等22用溶胶-凝胶法在-Al2O3基体上制备了-Al2O3超滤膜,用于含油废水中油的分离。-Al2O3分离层的平均孔径为20.3 nm,在5 bar的跨膜压差下显示出112.7 L/(m2h)的渗透通量。1.1.2浸凃法浸涂技术适用于亚微米粉末悬浮液或溶胶,具有灵活、易操作的优点,也常
15、用于陶瓷膜的改性23。首先将干燥的基底浸入陶瓷粉末悬浮液或溶胶中,然后将其取出,由于毛细作用而吸附一层悬浮液或溶胶,与大气接触后迅速干燥,并进行煅烧,浸涂工艺的涂层厚度在100 nm100 m24。YANG等25用质量分数为5%20%的ZrO2悬浮液制备了不对称的ZrO2/-Al2O3复合膜,ZrO2层的厚度为20 m,平均孔径为0.2 m;将所制备的ZrO2/-Al2O3复合膜与3种商用氧化铝膜的性能进行比较,结果表明ZrO2/-Al2O3复合膜具有最高的渗透通量和油截留率。1.1.3表面接枝法表面接枝是通过化学反应将聚合物链结合到固体表面,在聚合物和表面之间形成强共价键26-28,因此,接
16、枝层具有长期的化学稳定性。用于接枝的前体主要是聚合物,例如氟烷基硅烷(FAS)29、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)30、聚氧化乙烯(PEO)31和聚醋酸乙烯酯(PVAc)32。膜表面首先进行预处理,例如图1陶瓷膜结构示意图1Fig.1Structural illustration of ceramic membrane1 342023 年 9 月李阳等:抗污染陶瓷膜改性及其在处理含油污水中的应用紫外线辐射、等离子体或酶作用33。根据接枝聚合物的种类,膜的特性可以从超亲水变为超疏水,拓宽膜的应用范围。FAIBISH等27通过PVP在膜表面上的自由基聚合接枝对ZrO2基超滤膜进行了抗污染改性,用于过滤油
17、滴尺寸为1866 nm的微乳液;接枝PVP链有效地减小了膜的孔径,与未改性陶瓷膜相比,改性膜显示出更高的油截留率;此外,PVP链有效掩蔽了表面OH基团,减少了溶液中物种与膜表面的结合,改性膜表现出较低的不可逆污染。1.1.4掺杂法掺杂法改性陶瓷膜主要是纳米粒子与膜前驱体物理混合,然后通过固态反应烧结。例如二氧化钛(TiO2)34、二氧化硅(SiO2)35、沸石36和碳纳米管37等,掺杂后丰富陶瓷膜的表面功能。LIU等 38 将SiO2纳米颗粒掺杂到Al2O3基质中,增加了膜的亲水性,导致水通量和油截留率分别增加了20.5%和6%。1.1.5水热法水热法具有成本低、设备简单和产量高等优点。首先将
18、载体浸入含有前驱体混合物的溶液中,然后将高压釜置于烘箱中进行水热处理,之后分别进行清洗、干燥和煅烧。SURESH等39通过水热法制备了TiO2和-Al2O3复合膜,由于表面亲水性的增强,表现出较高的渗透通量和油截留率。PAIMEN等40也通过水热法在 Al2O3中空纤维载体上沉积-Fe2O3,增强了表面亲水性,进而提高了膜的渗透通量。1.2新型改性方法1.2.1CVD法CVD方法比传统的溶胶-凝胶和浸涂方法操作更简便,因为不需要重复涂覆过程41。利用CVD方法,可以优化孔结构和孔径以提高陶瓷膜的选择性。目前,大多数关于CVD工艺改性陶瓷膜的研究都集中在控制膜孔径用于气体分离领域42。部分文献中
19、也报道了应用CVD来改性水处理膜,特别是用于O/W分离的高性能陶瓷膜43,碳化硅(SiC)10和碳纳米管44已经被研究用作CVD改性陶瓷膜的涂层,以增加油排斥能力、改善膜的抗污染性。1.2.2ALD法ALD 是一种薄膜沉积的新技术,其适用于比CVD更低的温度(从室温到300)下在复杂的三维载体上沉积均匀的薄膜45。这种方法最初是在半导体工业中为半导体器件的小型化而开发的,然后被用于膜改性46。ALD可以精确地控制薄膜的厚度,形成无指状孔的薄膜47。根据所需的薄膜厚度,该反应可以基于生长周期在衬底表面上重复进行。如图2所示,LI等48通过ALD沉积具有Al2O3层的改性陶瓷膜;随着ALD循环次数
20、的增加,膜孔径减小,因此纯水通量下降,但对牛血清白蛋白的保留从2.9%增加到97.1%。SHANG等49通过ALD技术沉积TiO2层制备了致密的陶瓷纳滤膜,比市售致密聚合物纳滤膜和溶胶-凝胶法制备的致密陶瓷纳滤膜具有更高的渗透通量。1.3陶瓷膜改性方法小结对上述陶瓷膜改性方法进行了总结对比(表1),包括膜厚、适用材料、优缺点等。首先,基于陶瓷膜渗透通量和选择性之间的“Trade-off”效应,改性层厚度应该是评价改性方法的重要标准。与浸涂法相比,溶胶-凝胶涂层可制备更薄的层(50 nm4 m)。表面接枝的目的是在膜表面形成聚合物链,层厚取决于所用聚合物的链长和接枝时间。掺杂是膜前体和纳米粒子的
21、物理混合,可以改变陶瓷膜的表面功能,但对膜孔径影响较小。通过水热法制备的膜通常具有厚的改性层,能够对有机分子有高的截留率,但是渗透性低。与传统的陶瓷膜改性方法相比,CVD和ALD可以在基底上获得相对较薄的薄膜。特别是ALD可以实现原子层厚度的薄层,具有在纳米尺寸控制膜孔径的潜力。其次,陶瓷膜的抗污染能力取决于涂层材料的物理化学性质,如亲水性和等电点(IEP)。溶胶-凝胶法用于涂覆一些常见的金属氧化物,如-Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物。浸涂法由于其高柔韧性,几乎可用于所有类型的无机材料。表面接枝主要用于陶瓷膜的硅烷化,产生疏水表面。如果掺杂材料能够承受高烧结温度,同时保持其物理化学性
22、质,那么掺杂也适用于大多数无机材料。水热合成法适用于大部分的金属氧化物。CVD和ALD已经广泛用于沉积无机和有机薄膜,因此被认为是比传统的溶aALD涂层之前的原始膜的横截面结构;b、c随着ALD循环次数的增加受到薄Al2O3层影响的ALD涂层。图2ALD烧结纳米颗粒陶瓷膜的孔径示意图48Fig.2Schematic diagram of pore size of ceramic membranesof sintered nanoparticles by ALD48 无机盐工业第 55 卷第 9 期胶-凝法胶和浸涂法更有效的陶瓷膜改性方法。最后,成本是决定陶瓷膜能否商业化应用的关键因素。溶胶-凝
23、胶法和浸涂法是商用陶瓷膜的成熟技术,然而在选择层中易形成缺陷,会影响膜性能。掺杂法是一种改性陶瓷膜通用且经济的方法,可以在实现表面功能的同时节省膜的制备成本,但仅适用于微滤膜和超滤膜。水热法合成时间长且膜渗透通量低,因此性价比较低。CVD和ALD的规模效应和高成本目前限制了其在膜领域的广泛应用。2改性陶瓷膜处理含油废水的性能影响膜污染的因素包括膜孔径、表面电荷、粗糙度和疏水性/亲水性等51。除了油滴,膜还会受到含油废水中其他成分(如表面活性剂、盐度和颗粒)的影响52-53。陶瓷膜根据抗污染机理分为主动型和被动型。主动型抗污染陶瓷膜可以通过在膜表面涂覆亲水层或带电层来减少污染,而被动型抗污染陶瓷
24、膜通常需要化学物质(如H2O2)或外部能量(如电、紫外线)的帮助来抵抗污染。2.1主动抗污染陶瓷膜2.1.1亲水陶瓷膜亲水表面(水接触角90)由于在表面形成水分子层,可以阻止其与溶液中的污染物接触。因为表面对水的亲和力比油大,因此改善陶瓷膜的表面亲水性是减轻膜污染的主要途径之一 54。纳米级TiO2、ZrO2、Fe2O3、-Al2O3和SiO2已被用于增强陶瓷膜的亲水性。ZHOU等8使用纳米ZrO2来改性Al2O3膜,结果表明,稳定膜通量保持在初始通量的88%,油截留率大于97.8%,这是因为ZrO2涂层使膜更亲水,水接触角为20。CHANG等9制备了TiO2涂层负载在Al2O3上的膜,水接触
25、角为8,远低于原始膜的水接触角9;由于TiO2涂层对油滴的吸引力较低,产生较高的油截留率和较低的膜污染。MARZOUK等55通过浸涂制得用SiO2纳米粒子改性的商用陶瓷TiO2膜,当SiO2负载量为0.5%(质量分数)时,由于表面亲水性的提高,膜的渗透通量和总有机碳截留率显著提高。LU等56研究了各种金属氧化物(TiO2、Fe2O3、MnO2、CuO和CeO2)用于O/W乳液分离的ZrO2膜上过滤层的效果,发现不可逆结垢主要由过滤层金属氧化物的亲水特性决定,高亲水性的Fe2O3被认为是一种潜在的用于O/W乳状液处理陶瓷膜改性的过滤层材料。除了金属氧化物,其他材料如沸石和氧化石墨烯(GO)也已用
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