金属颗粒极化中场激发双电层的电荷和电场特征研究.pdf
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1、第 卷第期 年月物探化探计算技术 收稿日期:基金项目:国家自然科学基金项目()第一作者:张明月(),女,硕士,主要从事电磁法相关研究,:。通信作者:刘浩琦(),男,硕士,工程师,主要研究方向为地质灾害防治,:。文章编号:()金属颗粒极化中场激发双电层的电荷和电场特征研究张明月,刘浩琦,曹辉,王红涛,陈小强(成都理工大学地球勘探与信息技术教育部重点实验室,成都 ;中煤科工生态环境科技有限公司,北京 )摘要:金属颗粒与溶液界面处的场激发双电层是地下含金属介质表现出低频极化现象产生的基础之一,极化过程涉及到外电场、极化电场和扩散场在溶液和颗粒双相介质内的复杂耦合,探究这些物理场在极化中的作用具有重要
2、意义。这里基于 极化模型对场激发双电层的极化电荷和不同物理场特征进行详细地分析,首先推导双电层中极化电荷产生的指数衰减电场和偶极子电场,通过计算颗粒和溶液极化电荷密度随频率的变化,明确了极化过程中电荷和不同物理场的变化规律以及对电导率频散的影响,最后利用数值模拟研究颗粒形状对极化电场和电导率频散曲线的影响。结果显示,偶极子电场是引起电导率产生频散现象的主要因素,而指数衰减电场和扩散场是影响溶液极化电荷密度的主要因素,且金属颗粒的形状与极化电场和极化率密切相关。本研究为从微观角度认识金属的激发极化过程和解释电导率频散数据提供了一定的借鉴。关键词:激发极化;复电导率;金属颗粒;双电层;偶极子电场中
3、图分类号:文献标志码:犇 犗 犐:引言激发极化法是一种重要的地球物理方法,它提供地下介质的复电导率频散曲线。复电导率频散与孔隙颗粒几何形态、固液界面和孔隙溶液的电化学性质密切相关,因此比普通的单一电导率包含更多的介质信息。含金属介质往往具有明显的电导率频散效应,因此激发极化在矿产勘查、水文地质、环境地球物理领域有着巨大应用潜力,例如勘查浸染状金属矿物、监测地下水修复中的渗透反应屏障或金属粒子注入,检测和表征含金属污染物羽流或生物修复过程中的金属硫化物积累。激发极化法在金属矿产勘探中广泛应用,所测量到的电导率频散被认为与发生在金属颗粒和周围溶液界面处的极化有关。前人提出不同的模型描述电导率频散曲
4、 线,如 常用 的 模 型、模 型、模 型、模型 和 模型 等。尽管这些经验性的关系越来越多地用于实际生产和研究,但它们没能将宏观极化效应与介质微观特性联系起来。金属颗粒极化与颗粒表面电化学作用产生的双电层(静态扩散层)或外电场激发产生的双电层(场激发双电层)有关。双电层极化过程涉及到溶液和颗粒双相介质内的电荷极化、电迁移和扩散等多种机制间的复杂耦合,耦合关系由 ()方程组描述。通过求解 方程组,得到了单一球形金属颗粒周围的离子浓度和电场分布,进一步利用 等效介质理论 计算混合介质的复电导率。的理论显示,极化与场激发双电层在颗粒两极的动态充放电过程有关,弛豫时间与颗粒半径和德拜长度成正比;当溶
5、液中含有活性离子时,即离子在界面处可以发生氧化还原反应而产生法拉第电流,颗粒两极还会形成体扩散层,在大颗粒情况下体扩散层极化会对扩散层极化产生明显影响。在电化学体系中也存在类似体扩散极化的情况,活性离子到电极表面的输运过程由扩散而非电迁移控制,此时阻抗对 频 率 的 依 赖 关 系 满 足 模 型。的模型假设金属颗粒为良导体,考虑到实际中很多矿产属于半导体,如黄铁矿、黄铜矿,和 把 方程组同时用于描述溶液和半导体颗粒内部的电荷传输。在 模型的基础上,进一步考虑界面存在静态扩散层的情形,外电场驱动静态扩散层的补偿离子发生体扩散极化,随着补偿离子数增多,总体极化强度降低,主频向低频偏移。前人的研究
6、表明,扩散层的存在是金属矿物出现低频极化现象的基础,其离子特性和分布对极化特征有重要影响。传统的古伊开普曼双电层理论描述的是带电荷颗粒吸引溶液中异号电荷而形成的静态扩散层,扩散层与颗粒表面电荷量相等,离表面一定距离之外颗粒电场被扩散层屏蔽,扩散层内离子在电场与扩散场作用下达到动态平衡。而场激发扩散层是由外电场在界面附近引起离子集聚或损耗而产生,其离子受到外加电场、双电层极化电荷(颗粒内表面极化电荷和外表面扩散层极化电荷)电场、扩散场的共同作用,扩散层处在充电和放电的动态变化中,与颗粒表面电荷量不相等,因此不能完全屏蔽颗粒电场。所以虽然两类扩散层均能产生极化现象,但不能用静态扩散层理论来理解场激
7、发扩散层的特征。笔者基于 的理论模型,研究场激发扩散层的极化电场特征、离子分布特征和极化电场与扩散场对电导率频散的影响等问题,以更加全面地认识场激发扩散层的极化过程。金属极化模型笔者对 提出的金属极化模型进行介绍,由于不讨论活性离子的影响,假设溶液中不含活性离子。金属球置于溶液内,无外加电场时,溶液中阴阳离子处于均匀分布的平衡状态,浓度分别记为狀和狀。外加正弦交流电场后,颗粒界面附近形成场激发扩散层,离子浓度和电势较平衡状态时均有扰动。在离子扰动浓度远小于平衡浓度的假设下,离子浓度可表示为平衡浓度狀犼和扰动浓度 狀犼(狉,)犻 狋之和的形式为式()。狀犼(狉,狋)狀犼 狀犼(狉,)犻 狋()式
8、中:犼,;狉为空间位置矢径;为外电场的角频率。同样,总电势可表示为式()。犝(狉,狋)犝(狉,)犻 狋()阴阳离子在电场和扩散场的驱动下,离子通量密度为式()。犑犼 犇犼 狀犼(狉,)犻 狋犼狕犼狀犼犝(狉,)犻 狋()其中:犇犼为扩散系数;狕犼为离子价数;犼为离子迁移率。在 的模型中为了简化讨论,设犇犇犇,狕狕。扩散系数和迁移率之间满足爱因斯坦关系式犇犼犼犽 犜犲,犽为玻尔兹曼常数;犜为绝对温度;犲为基本电荷量。根据电荷守恒方程狋狀犼犑犼,方程()可以写为式()。犻 狀犼(狉,)犇犻 狀犼(狉,)犼狕犼狀犼犝(狉,)()溶液中由于离子浓度扰动导致空间净电荷密度不为,电荷密度和电势之间满足泊松
9、方程:犝(狉,)犉狉犼狕犼狀犼(狉,)()式中:犉为法拉第常数;为真空介电常数;狉为溶液相对介电常数。偏微分方程式()和式()描述溶液中离子的输运,称为 方程组。该方程组包含三个未知量 狀、狀和 犝。在球坐标系(狉,)下,假设外电场方向与狕轴(即)平行,坐标原点位于金属颗粒中心。方程组有如下形式的通解:狀(狉,)犃()犽(狉)()狀(狉,)犃()犽(狉)()犝(狉,)犉狉犃()犽(狉)()其中:犽(狉)和为:犽(狉)犲 狉 狉狉()()犻 犇()物探化探计算技术 卷参数狀犲 犉(狉犽 犜)等于德拜长度犇的倒数,犇指示扩散层的特征厚度。在给出如上形式的 犝后,又增加了外电场电势和一个场激发偶极子
10、电势:犝(狉,)犉狉犃()犽(狉)犈狉犈()犪狉 ()式中:犃()和犈()为自由参数。犝包含三项,依次称为指数衰减项犝、外电场项犝和偶极子项犝。从表达式上容易看出,偶极子项按距离的二次方衰减;而指数衰减项则以指数形式衰减,因此对溶液导电的影响仅局限在颗粒表面较近范围内。方程的通解满足以下三个边界条件:良导体金属颗粒为等势体,电势为;界面处阴离子为;界面 处 阳 离 子 通 量 为。据 此 求 出 自 由 参 数犃()和犈():犃()犈犪犈()犪犉(狉)犽(犪)()犈()犈犳()()犳()犳犳犳犻 犇 犳犪犪犪()其中:犳()称为反射系数,它反映了金属颗粒极化电荷和溶液极化离子产生的电势扰动,即
11、式()中的偶极子项。犳()随着频率升高而增大,低频极限时等于,高频极限时等于。把犳()代入 方程,即可得到混合介质的等效复电导率。溶液离子极化电场的推导根据经典的真空中均匀电场下的金属球极化理论,金属球的极化电荷集中在球体表面,其在球外的电场等效于位于球心的偶极子产生的电场,在球内是与外电场大小相等方向相反的均匀电场。而位于溶液中的金属球,界面处存在金属极化电荷和溶液极化电荷,后者在溶液中的界面附近分散分布。模型表明这两种极化电荷在球外产生的电场,除了偶极子电场外,还包括一个指数衰减电场。但 在方程求解中直接给出偶极子项的表达式,缺乏严格的推导过程,且对指数衰减电场的产生图溶液极化电荷分布与极
12、化电场关系推导示意图 原因也未给出详细说明。笔者从金属和溶液极化电荷的分布出发,直接推导极化电场的表达式,从而明确偶极子电场和指数衰减电场与极化电荷分布间的关系。位于真空中均匀电场下的金属球,球面极化电荷密度分布为狊 ,狊是处的电荷密度,极化电荷产生的电势为式()。犝(狉,)狊狉狉 狉犪狊狉犪狉 狉烅烄烆犪()位于溶液中的金属球,由式()和式()可知溶液中的净电荷密度分布为式()。犙(狉,)犼狕犼 狀犼(狉,)犉犉 犃()犽(狉)()式()表明,虽然溶液中极化电荷不是分布在颗粒表面上,而是分布在金属球附近一定范围内,但在任意球面上(半径犚一定),电 荷 密度 也 按 照 的函数形式分布,所以可
13、以借助式()计算溶液极化电荷的电场。为此,把溶液空间划分为一个个中心位于原点的同心壳层(图),犚和犚为离子壳层半径,狉为需要计算极化电场的空间点的位置矢径。壳层厚度为犱 狉,每一个壳层内极化电荷在空间位置 的电势用式()计算,进而根据积分的方法计算所有壳层在位置狉的总电势。期张明月,等:金属颗粒极化中场激发双电层的电荷和电场特征研究首先计算薄壳层内的面电荷密度。薄壳层内的电荷为体分布,但由于壳层厚度犱 狉非常小,可以把电荷视为面分布,或者设想为把薄壳层内的电荷沿与矢径平行的方向压缩至壳层的内表面。取半径为犚的薄壳层上的微元体犚,犚犱 犚,犱,犱,微元体内的总电荷量为:犱 犙(犚,)狀(犚,)犉
14、 犚 犱 犚 犱犱 犉 犃()犽(犚)犚 犱 犚 犱 犱()犚为微元体中心的位置矢径。与犚垂直的微元体表面的面积为犱 狊狉 犱犱,因此薄壳层的面电荷密度为:犱犳(,)犱 犙犱 狊犃()犽(犚)犱 犚 犉 ()然后 计 算 所 有 壳 层 在 位 置狉的 电 势 之 和犝犳(狉,)。计算时,对于半径大于和小于狉的薄壳层分别积分:犝犳(狉,)狉犪犱犳(,)狉犪狉 狉犱犳(,)狉狉 犉狉犃()犽(狉)犉狉犃()犲犪狉犪犪()()等号右边第一项即为 犝(狉,)的指数衰减项 犝,第二项为偶极子电场,是 犝(狉,)中的偶极子项的一部分。上面的推导表明,金属极化电荷分布于颗粒表面,在溶液中的电场为偶极子电场
15、;而溶液极化电荷呈分散分布,在溶液中是一个偶极子电场和指数衰减电场的叠加,前者与金属的偶极子电场组成电场 犝(狉,)的偶极子项。溶液极化电荷的分散分布是指数衰减项产生的原因,德拜长度越小,指数衰减电势的幅度越小。场激发双电层极化电荷分布特征对于静态扩散层,界面两侧电荷量相等,而对于场激发扩散层两侧电荷量不相等,电荷量与频率相关,本节推导界面两侧电荷量随频率的变化关系。金属球的电势为,球外电势为 犝(狉,),根据高斯定理,可以求得金属球的极化电荷密度为式()。犿(,)狉犈 犳()犪犪犪犳()()虽然扩散层电荷分散分布,但可以仿照薄壳层面电荷的计算思路,设想把所有电荷沿与矢径平行的方向压缩至颗粒表
16、面,从而得到溶液极化电荷在球面上的等效密度:犳(,)犪犪犪犈犳()狉()金属颗粒与溶液的极化电荷密度之差为:犿犳狉犈 犳()犪犪()由于犳()值的范围是,所以式()表明金属颗粒的极化电荷量在任何频率下都大于溶液极化电荷量。图显示了两种不同粒径金属球的犿、犳及犿犳随频率的变化。随着频率增高,犿、犳实部逐渐下降,虚部的幅度先升高后下降。在低频极限下,扩散层充分发展,溶液极化电荷累积最多;随着频率增高电荷量逐渐下降,在高频极限时无扩散层形成,溶液极化电荷量为。溶液极化电荷会在界面金属一侧感应出镜像电荷,因此金属极化电荷与溶液极化电荷量随频率增高而同步降低,犿、犳表现出相似的变化趋势。但由于金属电导率
17、一般远大于溶液电导率,金属极化电荷形成的特征弛豫时间非常短,即便频率达到双电层极化的高频极限,界面处仍然可以形成金属极化电荷。所以图中显示在高频极限时犳实部趋于,而犿实部趋于定值狉犈。图中半径犪分别为和,其他参数设置为:狉,犇 ,犪 ,狀 ,犜 ,犈。当频率从高频极限逐渐降低时,溶液极化电荷逐渐增多,同时金属球内的镜像电荷也增多,所以犿犳也反映了溶液极化电荷与镜像电荷间的大小。图()和图()显示犿犳的实部随着频率降低而增大,最终趋于定值,虚部的幅度先增大后减小。这说明溶液极化电荷量与金属一侧的镜像电荷量并不相等,而是后者比前者更多。图显示,颗粒半径变化时,除了主频不同外,物探化探计算技术 卷图
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