卤化物固态电解质研究进展.pdf
《卤化物固态电解质研究进展.pdf》由会员分享,可在线阅读,更多相关《卤化物固态电解质研究进展.pdf(18页珍藏版)》请在咨信网上搜索。
1、物 理 化 学 学 报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2210032(1 of 18)Received:October 25,2022;Revised:November 16,2022;Accepted:November 17,2022;Published online:November 24,2022.*Corresponding authors.Emails:(C.Y.);(J.X.);(G.L.).The project was supported by the National Key Research and Development Program(2
2、021YFB2400200,2021YFB2500300)and the National Natural Science Foundation of China(52177214,51821005).国家重点研发计划项目(2021YFB2400200,2021YFB2500300)和国家自然科学基金(52177214,51821005)资助项目 Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica Review doi:10.3866/PKU.WHXB202210032 Research Progress of Lithium Metal Halid
3、e Solid Electrolytes Shuai Chen 1,2,Chuang Yu 2,*,Qiyue Luo 2,Chaochao Wei 2,Liping Li 3,Guangshe Li 3,*,Shijie Cheng 2,Jia Xie 2,*1 School of Material Science and Engineering,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China.2 State Key Laboratory of Advanced Electromagnetic Engineer
4、ing and Technology,School of Electrical and Electronic,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China.3 State Key Laboratory of Inorganic Synthesis&Preparative Chemistry,Jilin University,Changchun 130012,China.Abstract:All-solid-state batteries are a promising energy storage techno
5、logy owing to their high energy density and safety.Exploring solid electrolytes with high room-temperature ionic conductivity,good electrochemical stability,and excellent cathode/anode compatibility is key to realizing the practical application of all-solid-state batteries.Lithium metal halide solid
6、 electrolytes have attracted extensive research attention because of their excellent electrochemical windows,high positive electrode stabilities,and acceptable room-temperature Li-ion conductivities of up to 103 Scm1.In this paper,the chemical compositions,structural details,lithium-ion conduction p
7、athways,and synthesis routes of lithium metal halide solid electrolytes are reviewed based on recently published papers and our studies.The lithium metal halide Lia-M-X6 can be classified as Lia-M-Cl6,Lia-M-Cl4,and Lia-M-Cl8 based on the substitution of the Li ions with different transition metal el
8、ements.Among these,the Lia-M-X6 and Lia-M-X4 electrolytes have been widely investigated because of their high ionic conductivities of up to 103 Scm1.Lia-M-X6 electrolytes exhibit three types of structure:trigonal,orthorhombic,and monoclinic.Li+diffusion in lithium metal halide electrolytes with diff
9、erent structures follows a vacancy mechanism.When transition metal cations with larger ionic radii and higher valances are used to substitute Li+in the structure,vacancies are generated and larger Li+transport channels are produced,both of which are helpful for achieving faster Li-ion conductivities
10、 in the modified electrolytes.The typical synthetic route for lithium metal halide electrolytes is mechanical milling and subsequent sintering.Moreover,recent studies have reported that a pure phase with high conductivity can be obtained via water-mediated synthesis,which is a promising method for m
11、ass production.The electrochemical stability of lithium metal halide electrolytes with temperature,humidity,and active electrode materials is also summarized herein.Some lithium halide electrolytes suffer from a low phase-transition temperature close to room temperature,making it difficult to prepar
12、e the pure phase and limiting their applications.Owing to the high sensitivity of halides to moisture,lithium halide electrolytes suffer poor stability during storage and operation in the open air.The wide electrochemical window and excellent stability of high-voltage cathode materials of lithium me
13、tal halide electrolytes enable the construction of all-solid-state lithium batteries with a high energy density and long lifespan.Moreover,this property makes it possible to introduce carbon conductive additives into the cathode without a surface coating layer on the active materials,which is helpfu
14、l for designing highly conductive frameworks for thick electrodes used in solid-state batteries.However,lithium metal halide electrolytes exhibit poor stability with bare lithium metal or lithium alloys because of their high reduction potentials.Therefore,another solid electrolyte layer requires the
15、 isolation of the direct contact between the lithium metal halide electrolytes and Li-related anodes.Finally,this review summarizes the application of these electrolytes in all-solid-state batteries in recent years and highlights the challenges and research directions of lithium halide electrolytes.
16、物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2210032(2 of 18)Key Words:Lithium halide solid electrolyte;Structure;Conduction mechanism;Synthesis route;Modification;Electrochemical performance 卤化物固态电解质研究进展卤化物固态电解质研究进展 陈帅1,2,余创2,*,罗启悦2,魏超超2,李莉萍3,李广社3,*,程时杰2,谢佳2,*1华中科技大学材料科学与工程学院,武汉 430074 2华中科技大学电气与电子工程学院,强电
17、磁工程与新技术国家重点实验室,武汉 430074 3吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012 摘要:摘要:全固态电池因其高能量密度和高安全性而成为具有发展前景的下一代储能技术。开发具有高室温离子电导率、优异化学/电化学稳定性、良好正/负极兼容性的固态电解质是实现全固态电池实用化的关键。卤化物固态电解质因其优异的电化学窗口、高正极稳定性、可接受的室温锂离子电导率等优势,受到了广泛的关注。本文通过对近年来卤化物电解质的相关研究进行总结,综述了该类电解质的组成、结构、离子传导路径及制备方法,并分析了金属卤化物电解质的电导率、稳定性特点,归纳了近年来该电解质在全固态电池中具有代表性
18、的应用,并基于以上总结和分析,指出了卤化物固态电解质的研究难点及发展方向。关键词:关键词:金属卤化物电解质;结构;传导机理;合成路径;改性;电化学性能 中图分类号:中图分类号:O646 1 引言 引言 锂离子电池(Lithium-ion batteries)因其高比能、高充放电效率和长使用寿命被广泛应用在日常生活中1。社会经济的快速发展对锂离子电池提出了更高的要求,锂离子电池的能量密度限制和电解液潜在安全性等问题愈发凸显2。近年来,采用固态电解质(solid-state electrolytes)替代传统锂离子电池中液态电解质构成的全固态锂电池(All-solid-state lithium
19、batteries)因其高安全性、良好的热稳定性、高能量密度和更好的正极材料兼容性而视为极具应用前景的下一代储能器件,受到广泛关注3。当前,设计并制备同时具有较高的室温锂离子电导率并具有高的电化学稳定性(4.0 V)和电极材料兼容性的固态电解质依然是一项艰巨的挑战4。目前已经报道的室温锂离子电导率接近甚至超过液态电解质水平(102 Scm1)的固态电解质有氧化物电解质和硫化物电解质这两类材料5。然而,氧化物固态电解质受限于其超高的烧结温度和较差的机械加工性能。硫化物固态电解质则存在电化学窗口较窄,与正极材料兼容性较低6,且在潮湿环境下极易分解产生H2S气体7。氧化物和硫化物固态电解质存在的上述
20、问题限制了它们在全固态电池领域的应用。卤化物基固态电解质(lithium metal halide solid-state electrolytes)在室温下的离子电导率能达到103 Scm1 8,且理论离子电导率可达102 Scm1量级9。锂离子电池中的卤化物电解质源于在卤化锂LiX(X=Br、Cl、F)中引入高价态的过渡金属元素阳离子,调节Li+及空位浓度进而形成类似Lia-M-Xb类化合物,通过调控不同卤族元素阴离子的组分特性,此类化合物中阴离子骨架一般具有较大的极化率,且与锂离子的相互作用较弱。理论模拟结果表明,相比其他固态电解质,卤化物一般具有较高的氧化还原电位10(氯化物 4 V
21、vs.Li/Li+、氟化物 6 V vs.Li/Li+),与高压正极材料具有更好的兼容性11,可以实现在高电压窗口下的稳定循环。本文对Li-M-X类卤化物固态电解质的基本结构、机理,常见的种类以及合成方法进行了系统的综述,并根据当前国内外科研界在该领域的研究情况,对相关实验以及其研究方法作简要概括,基于相关前沿实验成果进展的基础上,阐明了卤化物固态电解质的设计、制备、改性及应用等方面的研究方向。2 卤化物固态电解质的分类结构 卤化物固态电解质的分类结构 2.1 卤化物固态电解质的种类及结构 卤化物固态电解质的种类及结构 常见的金属卤化物电解质的化学式为Lia-M-Xb,其中M为金属元素,X为卤
22、素元素。金属卤化物电解质的结构取决于其离子半径以及离子排物理化学学报 Acta Phys.-Chim.Sin.2023,39(8),2210032(3 of 18)列方式,其中卤素离子的半径(Cl 167 pm、Br 182 pm、I 202 pm、F 122 pm)远大于Li+(7390 pm)和其他金属离子12。根据离子结合的准则,离子所在空间点阵,配位数都由离子半径之比决定。在大部分金属氟化物电解质中,金属元素与卤素的离子半径之比为0.732,因而会形成类似于CsCl的八配位立方晶格结构MX8。所有氯化物、溴化物和碘化物以及一部分氟化物的阴阳离子半径比值都在0.414到0.732之间,因
23、此会形成MX6的六配位八面体。与常见的硫化物中需要形成bcc晶格才能实现Li+快速传输通道从而达到具有高锂离子电导率不同13,金属卤化物电解质中离子键合作用较弱,Li+离子在大部分阴离子晶格结构中都是可动的。部分卤化物电解质的晶体结构分类如图1a所示。按照过渡金属元素对Li离子的取代量来进行分类,目前研究中常见的卤化物电解质一般有三类:1)Lia-M-Cl6;2)Lia-M-Cl4及3)Lia-M-Cl8类卤化物(M=过渡金属元素)其中,电导率达到103 Scm1的卤化物电解质多为Lia-M-Cl6类电解质以及部分Li2-M-Cl4类电解质,此外,Lia-M-Cl8类 电 解 质 主 要 集
24、中 在 早 期 研 究 中,如Li6FeCl8等14高温相卤化物电解质,但此类电解质由于存在电导率低、常温态不稳定等问题而限制了其实际应用。2.1.1 Lia-M-X6类卤化物电解质及其结构 类卤化物电解质及其结构 卤化物电解质的结构主要由金属元素和卤素原子原子半径之比对应的配位数决定,因此IIIA族三价金属卤化物中Al和Ga由于其低离子半径而难以与锂盐反应形成高配位的混合结构,当前报道的涉及Al,Ga等金属元素的卤化物一般只能形成LiAlX4 15、LiGaX3 16、LiGaX4 17等结构。除Li3InCl6外,Lia-M-X6类卤化物电解质多由IIIB族金属离子构成,自Asano等8成
25、功通过球磨和烧结工艺制备了室温离子电导达到5.1 104 Scm1的Li3YCl6(LYC)和1.7 103 Scm1的Li3BrCl6(LYB)以来,锂卤化物电解质在近年来受到广泛关注。Liang等18通过研究LixScCl3+x电解质发现,当x=3时该材料具有最高的室温锂离子电导率(3.02 图图1 (a)通过计算得到的部分通过计算得到的部分LixM2/3Cl4(LixMCl6),LixM1/2Cl4,LixMCl4电解质晶体结构示意图电解质晶体结构示意图74;(b)以以Li3YCl6为例的为例的3 1P m结构,及结构,及(c)以以Li3YBr6为例的为例的C2/m结构结构8;(d)尖晶
- 配套讲稿:
如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。
- 特殊限制:
部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。
- 关 键 词:
- 卤化物 固态 电解质 研究进展
1、咨信平台为文档C2C交易模式,即用户上传的文档直接被用户下载,收益归上传人(含作者)所有;本站仅是提供信息存储空间和展示预览,仅对用户上传内容的表现方式做保护处理,对上载内容不做任何修改或编辑。所展示的作品文档包括内容和图片全部来源于网络用户和作者上传投稿,我们不确定上传用户享有完全著作权,根据《信息网络传播权保护条例》,如果侵犯了您的版权、权益或隐私,请联系我们,核实后会尽快下架及时删除,并可随时和客服了解处理情况,尊重保护知识产权我们共同努力。
2、文档的总页数、文档格式和文档大小以系统显示为准(内容中显示的页数不一定正确),网站客服只以系统显示的页数、文件格式、文档大小作为仲裁依据,平台无法对文档的真实性、完整性、权威性、准确性、专业性及其观点立场做任何保证或承诺,下载前须认真查看,确认无误后再购买,务必慎重购买;若有违法违纪将进行移交司法处理,若涉侵权平台将进行基本处罚并下架。
3、本站所有内容均由用户上传,付费前请自行鉴别,如您付费,意味着您已接受本站规则且自行承担风险,本站不进行额外附加服务,虚拟产品一经售出概不退款(未进行购买下载可退充值款),文档一经付费(服务费)、不意味着购买了该文档的版权,仅供个人/单位学习、研究之用,不得用于商业用途,未经授权,严禁复制、发行、汇编、翻译或者网络传播等,侵权必究。
4、如你看到网页展示的文档有www.zixin.com.cn水印,是因预览和防盗链等技术需要对页面进行转换压缩成图而已,我们并不对上传的文档进行任何编辑或修改,文档下载后都不会有水印标识(原文档上传前个别存留的除外),下载后原文更清晰;试题试卷类文档,如果标题没有明确说明有答案则都视为没有答案,请知晓;PPT和DOC文档可被视为“模板”,允许上传人保留章节、目录结构的情况下删减部份的内容;PDF文档不管是原文档转换或图片扫描而得,本站不作要求视为允许,下载前自行私信或留言给上传者【自信****多点】。
5、本文档所展示的图片、画像、字体、音乐的版权可能需版权方额外授权,请谨慎使用;网站提供的党政主题相关内容(国旗、国徽、党徽--等)目的在于配合国家政策宣传,仅限个人学习分享使用,禁止用于任何广告和商用目的。
6、文档遇到问题,请及时私信或留言给本站上传会员【自信****多点】,需本站解决可联系【 微信客服】、【 QQ客服】,若有其他问题请点击或扫码反馈【 服务填表】;文档侵犯商业秘密、侵犯著作权、侵犯人身权等,请点击“【 版权申诉】”(推荐),意见反馈和侵权处理邮箱:1219186828@qq.com;也可以拔打客服电话:4008-655-100;投诉/维权电话:4009-655-100。