磷钼酸根和金属_氢-氧-三苯基膦单元构筑的杂化材料.pdf
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1、第 36 卷 第 4 期2023 年 8 月Vol.36No.4Aug.2023投稿网址:http:/石油化工高等学校学报JOURNAL OF PETROCHEMICAL UNIVERSITIES磷钼酸根和金属/氢氧三苯基膦单元构筑的杂化材料丁卓玉1,谭依凡1,周坤1,季久玉2(1.辽宁石油化工大学 石油化工学院,辽宁 抚顺 113001;2.辽宁石油化工大学 人工智能与软件学院,辽宁 抚顺 113001)摘要:采用水热合成手段,以磷钼酸为多金属氧酸盐(简称多酸)建筑块,三苯基膦为有机配体,通过自组装的方式制备了一种无机有机杂化化合物,通过 X射线单晶衍射技术确定其分子式为 H15(PMo12
2、O40)2MoO4(PPh3)42NaO3(PPh3)3(H2OPPh3)3(化合物 1)。该化合物是由PMo12O403-、MoO4(PPh3)42-、NaO3(PPh3)35-和H2OPPh3建筑块之间通过静电作用力形成的一种新型无机有机杂化材料。测试了该化合物的红外光谱、发光光谱、循环伏安特性曲线,重点研究了该化合物的光催化降解亚甲基蓝(MB)的性质。光降解实验结果表明,该化合物具有良好的降解有机染料的能力。关键词:多金属氧酸盐;杂化材料;发光光谱;电化学;光降解中图分类号:TQ050.4 文献标志码:A doi:10.12422/j.issn.1006396X.2023.04.007A
3、 Hybrid Material Constructed from Phosphomolybdate Anion and Metal/HydrogenOxygenTriphenylphosphine UnitsDing Zhuoyu1,Tan Yifan1,Zhou Kun1,Ji Jiuyu2(1.School of Petrochemical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun Liaoning 113001,China;2.School of Artificial Intelligence and Software,L
4、iaoning Petrochemical University,Fushun Liaoning 113001,China)Abstract:Under the hydrothermal synthesis,an organic inorganic hybrid compound was prepared through the self assembly process by using phosphomolybdic acid as a polyoxometallate(polyacid for short)building block and triphenylphosphine as
5、an organic ligand.Its molecular formula was determined by Xray singlecrystal diffraction technique as H15(PMo12O40)2MoO4(PPh3)42NaO3(PPh3)3(H2OPPh3)3(compound 1),which is a novel inorganicorganic hybrid material formed by electrostatic interactions between PMo12O403-,MoO4(PPh3)42-,NaO3(PPh3)35-and H
6、2OPPh3 building blocks.The IR spectrum,luminescence spectra and cyclic voltammetric characteristic curves of compound 1 were also tested,focusing on the photocatalytic degradation of methylene blue(MB).The good ability of compound 1 to degrade organic dyes was demonstrated by photodegradation analys
7、is experiments.Keywords:Polyoxometallate;Hybrid material;Luminescence spectroscopy;Electrochemistry;Photodegradation无机有机杂化材料因其丰富的结构和在吸附、催化和磁性方面的潜在应用而受到广泛关注。因此,所涉及的无机和有机组分在杂化材料的设计和组装中非常重要。多金属氧酸盐(POMs)因其分子结构的独特性和电子结构的多样性,在材料领域被誉为“分子器件”1,在催化、生物、药物及材料领域受到研究者的密切关注。近年来,随着一批具有新奇光、电、磁等特性的功能性多酸化合物的不断涌现及近代合成技
8、术的不断创新和发展,POMs 作为构造功能材料的重要无机建筑块,已成为近代多酸化学的研究热点2。POMs是一种由氧原子连接的前过渡金属形成的多金属氧簇化合物,其中前过渡金属(主要是 V、Nb、Ta、Mo、W)处于高价态,具有形成金属氧簇阴文章编号:1006396X(2023)04004706收稿日期:20220321 修回日期:20230612基金项目:辽宁省教育厅一般项目/青年项目(L2020039);辽宁省教育厅面上项目(LJKZ0397)。作者简介:丁卓玉(1994),女,硕士研究生,从事功能材料化学方面的研究;Email:。通信联系人:周坤(1987),女,博士,副教授,从事功能材料化
9、学方面的研究;Email:。石油化工高等学校学报第 36 卷离子的能力。POMs已成为现代配位化学的一个复杂、丰富和多样的分支3。POMs结构的灵活性和可变性为制备许多涉及到异金属、有机金属碎片、簇、超分子模板等的配合物提供了无限可能。POMs是一种无机氧化物簇,作为一种独特的无机成分,具有多种结构,在 POMs 阴离子的六大经典类型中,只有 Lindquist 型(M6On-19,M 代表 Mo、W、Nb 和 Ta)是唯一一种同多阴离子46。Keggin 型杂多阴离子是其他五种杂多阴离子中研究最多的一种。在Keggin型杂多阴离子中,杂原子具有四面体配位形式。其中,Keggin 型是一类最容
10、易生成而又被广泛 且 深 入 研 究 的 杂 多 酸 化 合 物,如 PMo12O40、PW12O40、SiMo12O40和SiW12O40是这一类型的典型代表7。1 12A 型 Keggin 阴离子结构是由 1 个中心原子形成的四面体 XO4和 4组共边八面体的三金属簇 M3O13构成的。三金属簇之间以及三金属簇与中心四面体之间共角相连,12个八面体围绕着中心四面体形成笼状结构。其中,40个氧原子分为中心四面体氧(Oa,4个)、桥氧(不同三金属簇角顶共用氧 Ob,12 个)、相同三金属簇角顶共用氧(Oc,12 个)及端氧(Od,12个)。这些丰富的桥氧和端氧使多酸成为无机有机杂化材料中重要的
11、无机组分813。有机组分在调节无机有机杂化材料中起着重要作用1417。有机配体的特性可影响无机有机杂化化合物的几何构型和维数。除了通常含有 S、N 和O 原子的有机配体外,研究者也在尝试将含 P 配体引入到 POMs 基杂化材料中18。此外,无机组分和有机组分之间的连接剂也不容忽视1923。过渡金属离子是重要的无机和有机连接剂。第 IB 族元素(Cu、Ag和 Au)表现出良好的配位能力,被广泛应用于无机有机杂化体系。基于以上分析,以第 IB 族金属元素 Cu 为连接体、1 12A 型的PMo12O40为无机建筑块、含 P 原子的 三 苯 基 膦 为 有 机 配 体,在 水 热 条 件 下,通
12、过PMo12O403-、MoO4(PPh3)42-、NaO3(PPh3)35-和H2OPPh3建筑块之间的静电作用力形成了一种新型无机有机杂化材料H15(PMo12O40)2MoO4(PPh3)42NaO3(PPh3)3(H2OPPh3)3(化合物 1)。同时,对该化合物的红外光谱、发光光谱、循环伏安特性曲线进行了分析,重点研究了该化合物的光催化降解亚甲基蓝(MB)的性质。光降解实验证明,该化合物具有良好的降解有机染料的能力。1 实验部分 1.1 试剂和仪器主要试剂:氯化铜、三苯基膦、磷钼酸等用于合成的试剂和溶剂由商业渠道购买,如表 1 所示。所有试剂实验前没有经过进一步提纯。仪器:D8 QU
13、EST 型 X射线单晶衍射仪,德国Bruker 公司;FTIR660+610 型红外显微光谱仪、Cary Eclipse 型荧光分光光度计、Cary 5000 型紫外可见分光光度计,美国 Agilent公司;CHI 660E 电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;PLSSXE 300型泊菲莱氙灯光源,上海茂默科学仪器有限公司。1.2 实验步骤将磷钼酸黄色晶体(0.100 2 g)、氯化铜(0.100 5 g)和三苯基膦(0.023 1 g)依次加入 25 mL 的反应釜中,然后加入去离子水(10.0 mL)和 0.5 mol/L 氢氧化钠水溶液,调整溶液 pH 至 3.6。将混合物在室温下搅拌
14、1.0 h,随后放入程序烘箱中 100 C 加热 3 d;待烘箱程序降温至室温后开釜,反应后得到的悬浊液过滤到 20 mL 的小烧杯中,在室温下放置约 3 d后,烧杯底会长出黄绿色块状晶体。最后,将此母液过滤后,在室温下收集黄绿色的晶体。2 化合物结构分析 2.1 X射线晶体学分析采用 MoK 辐射(=0.710 73 nm),在 293 K下通过 和 扫描模式,采用 D8 QUEST 型 X射线单晶衍射仪收集化合物 1的晶体学数据。该晶体结构是通过直接方法获得的,使用 SHELXTL 软件包的 SHELXS 程序通过全矩阵最小二乘法在 F2上进表 1主要试剂和溶剂Table 1Main re
15、agents and solvent试剂氯化铜磷钼酸三苯基膦氢氧化钠去离子水化学式CuCl2H3PMO12O4012H2OC18H15PNaOHH2O产地阿拉丁试剂有限公司天津精细化工试剂厂天津市大茂化学试剂厂阿拉丁试剂有限公司自制级别质量分数为 99%分析纯分析纯质量分数为 98%分析纯48第 4 期丁卓玉等.磷钼酸根和金属/氢-氧-三苯基膦单元构筑的杂化材料行细化。表 2给出了化合物 1的晶体学参数和结构精修结果。2.2 单晶结构分析化合物 1 的结晶环境属于水热反应体系,虽然起始原料有 Cu2+源,但是化合物 1 中 Cu2+并未成功配位,而是 MoO2-4、NaO5-3和 H2O 成功
16、桥连有机配体三苯基膦,该配体是在混合反应物 pH 约为 3.6的条件下合成的。晶体的颜色为黄绿色,利用 X 射线单晶衍射仪测定晶体结构。化合物 1在三斜空间群P1 中结晶,基本结构单元由 2 个PMo12O403-、2 个MoO4(PPh3)42-、3 个NaO3(PPh3)35-和 1 个 H2OPPh3组成,这些组分之间通过静电斥力连接,最终由 15 个游离的 H+平衡电荷,形成电中性的化合物1。化 合物 1 的球棒模型图如图 1 所示。图 2 为PMo12O403-、MoO4(PPh3)42-、NaO3(PPh3)35-、H2OPPh3部分的球棍模型图。由图 2(a)可知,在化合物 1
17、中,PMo12O403-是经典的 1 12A 型 Keggin 系列,没有发生异构化等现象。由图 2(b)可知,MoO4(PPh3)42-是 1 个中心由MoO42-占据,通过 O-P 键与 4 个三苯基膦配体配位形成的结构单元;每个 PPh3配体显示单齿配位模式,钼离子中心通过 4 个氧原子连接 4 个三苯基膦有机配体,Mo-O 的键长为 0.183 2 nm,其中 O-Mo-O 的键角为 98.49。由图 2(c)可知,NaO3(PPh3)35-是一个中心由 NaO5-3占据,通过 O-P与 3个 三 苯 基 膦 配 体 配 位 形 成 的 结 构 单 元;NaO3(PPh3)35-中心拥
18、有 1 个三配位环境,其中 3 个 O 供体原子与来自 3 个三苯基膦有机配体的 P 原子配 (a)PMo12O403-(b)MoO4(PPh3)42-(c)NaO3(PPh3)35-(d)H2OPPh3图 2PMo12O403-、MoO4(PPh3)42-、NaO3(PPh3)35-、H2OPPh3部分的球棍模型图Fig.2Ballandstick model diagram of the PMo12O403-,MoO4(PPh3)42-,NaO3(PPh3)35-,H2OPPh3 part颜色代码:Mo,蓝绿色;Na,粉色;P,橘黄色;O,红色;C,灰色图 1化合物 1的球棒模型图Fig.
19、1Ballandstick model diagram of compound表 2化合物 1的晶体学参数和结构精修结果Table 2Crystallographic parameters and structuralrefinement results of compound 1 1晶体学参数分子式相对分子质量晶系空间群a/nmb/nmc/nm/nm/()/()体积/nm3温度/KZ密度/(gcm-3)/mm-1F(000)总衍射点数Rint可观测衍射点 S值R1(可观测衍射点)wR2(总衍射点)数据C252H231Mo26Na1O94P167 776.30TriclinicP11.794
20、24(7)1.815 63(7)4.827 40(2)8.598 40(10)88.388 0(10)60.591 0(10)13 665.5(9)296(2)21.8901.3287 67624 0040.049 41.0370.083 60.263 1注:括号中数据为修正值;R1=|Fo|Fc|/|Fo|;wR2=w(F2oF2c)2/w(F2o)21/2。49石油化工高等学校学报第 36 卷位,Na-O 的键长约为 0.239 5 nm 且 O-Na-O 键角是 117.74。由图 2(d)可知,H2OPPh3是一个中心由 H2O 占据,通过 O-P(0.151 0 nm)与一个三苯基膦
21、配体配位形成的结构单元。2个PMo12O403-、2个MoO4(PPh3)42-、3 个NaO3(PPh3)35-阴离子结构单元,与 H2OPPh3和 15个 H+共同构成化合物 1。离散的MoO4(PPh3)42-和 3个NaO3(PPh3)35-单元首次在无机或有机无机杂化物中被报道4,6,这将是寻找新的无机有机杂化材料的活性功能基元。3 化合物的表征及性质研究 3.1 红外光谱分析图 3 为化合物 1 的红外光谱图。由图 3 可知,3 440 cm-1附近的特征峰与水分子有关,属于 O-H的伸缩振动吸收峰;1 265、1 120 cm-1处的特征峰归属于 C-P 和 P-O 的伸缩振动吸
22、收峰;869 cm-1处的特征峰归属于三苯基膦配体苯环上 C-H 的伸缩振动吸收峰;616 cm-1处的特征峰归属于 Mo-O 的伸缩振动吸收峰。3.2 发光谱图由过渡金属形成的配合物呈现出良好的发光性质,因此在室温下研究了化合物 1 的固态光致发光特性。图 4 为化合物 1 的固态激发和发射光谱。由图 4可知,化合物 1的发射行为非常典型;化合物1 在 249 nm(蓝色线)波长的激发下,在 396 nm(红色线)处呈现出一个最大发射峰,且在 290 nm(红色线)处也出现了一个发射肩峰。3.3 电化学性质分析使用典型的三电极体系,将用碳纸制备的化合物 1 的电极作为工作电极,Ag/AgCl
23、电极作为参比电极,铂片作为对电极,研究了化合物 1的电化学性能,扫描速率为 0.050.50 mV/s24。在 0.01 mol/L H2SO4+0.50 mol/L Na2SO4体系中,考察了化合物1的碳纸电极 CPE1在不同扫描速率下的循环伏安曲线,结果如图 5 所示。由图 5 可知,CPE1 具有氧化还原峰;在电位为 243、189 mV 时可观察到一对可逆的氧化还原峰。在 100 mV/s 的扫描速率下,CPE1的半波电位 E1/2=(Epa+Epc)/2为 216 mV25。图 6为阴极峰和阳极峰电流对 CPE1扫描速率的影响。由图 6可知,电流随着扫描速率由 50 mV/s到 50
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