海上油田用清水剂制备及应用研究.pdf
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1、第41卷第4期UTILITIES公用工程10 7海上油田用清水剂制备及应用研究CNOOC(T i a n j i n)O i l f i e l d Ch e m i c a l Co.,H u i z h o u,G u a n g d o n g,516 0 8 6,Ch i n a石华前前黄孟张颖邵显华张震震田德道颜万鑫孙伶俐中海油(天津)油田化工有限公司,广东惠州516086摘要:为开发性能优异的二硫代氨基甲酸盐(Dithiocarbamate,DTC)清水剂产品,提升海上油田水处理能力,在室内分别采用有机胺中间体(YF-02)、聚醚胺(T-403)及四乙烯五胺在碱性条件下,用CS,改
2、性得到3种DTC清水剂NQ-101、NQ-10 2 和NQ-103,并对3种DTC清水剂进行了红外光谱表征,在油田现场与在用清水剂Q-30A进行了瓶试对比,同时对性能优异的产品进行了现场中试和常规应用。结果显示,3种DTC清水剂与在用清水剂Q-30A的性能排序为:NQ-101Q-30ANQ-103NQ-102;对NQ-101进行现场中试时,2 个旋流气浮处理装置(CompactFlotationUnit,CFU)出口水中含油浓度(0 IW)平均值分别由2 0.1mg/L和17.5mg/L降至12.9mg/L和11.2 mg/L,清水效果明显优于Q-30A的清水效果;在进行油田提产及NQ-101
3、注入点后移时,外排水0 IW仍保持在2 0 mg/L内,满足现场生产要求。对生产流程中各种离子进行检测,验证了DTC清水剂的作用机理;常规应用发现,NQ-101生产流程稳定,现场应用效果良好。通过清水剂合成和现场应用,成功开发出了性能优异的DTC清水剂产品,有效提升了海上石油平台含油污水处理能力。关键词:清水剂;DTC;除油D0I:10.3969/j.issn.1006-5539.2023.04.016Research on water clarifier synthetizing and field application in offshore oilfieldSHI Huaqian,HU
4、ANG Meng,ZHANG Ying,SHAO Xianhua,ZHANG Zhen,TIAN Dedao,YAN Wanxin,SUN LingliAbstract:In order to improve the water treatment capacity in offshore oilfield,a Dithiocarbamate(DTC)water clarifier product with good performance needs to be developed.This research synthetizedthree DTC water clarifiers as
5、NQ-101,NQ-102 and NQ-103 by modifying YF-02,T-403 andtetraethylenepentamine(TEPA)with CS,in laboratory alkaline condition.The research characterized thesethree DTC water clarifiers with IR spectroscopy,compared their bttle test results with presently used waterclarifier Q-30A in the oil field,and ca
6、rried out on-site pilot test and routine field application for theproduct having the best performance.The results show that the performance ranking of all 4 water clarifiersis NQ-101 Q-30A NQ-103 NQ-102.When implementing on-site pilot test and application of NQ-101,the Oil-in-Water(O IW)d i s c h a
7、r g i n g f r o m t h e t w o Co mp a c t Fl o t a t i o n U n i t s (CFU)CFU-A a n d CFU-Bdecreased from 20.1 mg/L and 17.5 mg/L to 12.9 mg/L and 11.2 mg/L,clearly showing that NQ-101has better performance than Q-30A.After increasing field production and moving back injection point ofNQ-101,the OIW
8、 of overboard discharge is still under 20 mg/L,meeting the requirements of field收稿日期:2 0 2 3-0 4-2 8基金项目:中海油能源发展重大专项子课题“含油污水处理高效清水剂的开发及应用”(HFZXKT-GJ2021-02-03)作者简介:石华前(198 2-),男,湖北仙桃人,高级工程师,硕士,主要从事油田化学品研究。E-mail:s h q 6 8 0 12 6.c o m天然气与石油1082023年8 月NATURALGAS ANDOILproduction.Furthermore,the mecha
9、nism of DTC water clarifier actions was proven by detecting every kindof ion.When NQ-101 was routinely applied in the oilfield,the production process is stable and the resultis consistently good.This research successfully developed a DTC water clarifier with high performancethrough synthetizing and
10、field application,which improved oily wastewater treatment capacity in offshoreoilfield.Keywords:Water clarifier;DTC;Oil removal的Na0H溶液,同时控制温度在10 15;缓慢滴加0前言CS2,同时控制温度在5 2 0,反应4 h之后,得到红棕海上油田采油设施主要有采油平台和浮式生产储卸装置(Floating Production Storageand Offloading,FPSO),采出液在采油平台进行油水分离,含油污水处理达标后排海,原油则外输至FPSO进一步处理
11、。中国海上油田主要集中在渤海和南海,渤海油田以重油或稠油为主,南海油田以轻质油为主。各海域油田根据油品性质,采用不同化学药剂或工艺设备,将生产流程水处理达标后排海。南海某油田生产污水由水处理系统配合清水剂共同作用,污水处理达标后排海,但随着油田的开采,水处理系统压力逐渐增大,在用清水剂性能有待提高。二硫代氨基甲酸盐(Dithiocarbamate,DTC)属于一类优良的清水剂,该类产品溶解性好,易于扩散,除油效率高1-3。产品溶于水后,分子迅速扩散,分子结构上含有大量二硫代氨基基团,该基团与产液中 Fe2*结合形成稳定的配位体,该配位体将水中油滴和胶体颗粒通过吸附、捕获或卷扫等作用去除,从而达
12、到净水目的4-8 。国内学者对DTC除油做了较多研究,取得较大进展9-13,据文献显示,合成 DTC 因有机胺不同,效果差别较大14-91。为提升南海某油田清水剂性能,采用有机胺中间体(YF-0 2)、聚醚胺(T-403)及四乙烯五胺在碱性条件下,用 CS,分别改性合成得到3种DTC清水剂,经过性能对比,将性能优异的产品进行了现场中试应用,考察了产品的应用性能,得到1种性能优异的DTC清水剂产品,最终将该产品进行了现场常规应用。1试验部分1.1主要仪器和试剂主要仪器:红外油含量测定仪;电导率仪;自动离子检测滴定仪;ICP-OES;傅里叶红外光谱仪。主要试剂:有机胺中间体(YF-02);聚醚胺(
13、T-403);四乙烯五胺。1.2DTC清水剂的制备过程称取一定量的有机胺于四口烧瓶中,并将四口烧瓶置于冰水浴中,开动搅拌机,缓慢加人10 0 mL水,控制温度在10 15;加水完毕后,加入一定量质量分数50%色透明液体,即为DTC清水剂。有机胺中胺的物质的量记为N,CS,和NaOH的物质的量分别记为Ncs2和NNaoH,各反应物的物质的量之比为N:Nc s 2:Na o H=1:1:1.1。各有机胺主要反应方程式如下:RiNH+CS,+MeOHR,1.3DTC清水剂的破乳除油试验在4个50 0 mL蓝口玻璃瓶中,分别加入所制备的4种清水剂产品5L,在油田现场接取生产管汇处未加破乳剂和清水剂的产
14、液,盖好瓶盖,迅速震荡50 次,观察玻璃瓶中反应现象。记录油珠上浮速度(快:A+、A、A-,一般:B+、B、B-;慢:C+、C、C-),油水界面(齐:A+、A、A-,一般:B+、B、B-,差:C+、C、C-),水色(清:A+、A、A-,一般:B+、B、B-,差:C+、C、C-)等现象,并拍照。水样静置10 min后,抽取中部水样,测其水中含油。2订试验结果及讨论2.1产品红外光谱表征用有机胺中间体(YF-02)、聚醚胺(T-403)及四乙烯五胺改性合成DTC清水剂,分别得到产品NQ-101、NQ-102和NQ-103,将所制备的3种DTC清水剂产品进行红外光谱表征,其谱图分别见图1、图2 和图
15、3。100%80%60%40%20%04000350030002500200015001000500图1清水剂NQ-101红外光谱图Fig.1Infrared spectrogram of water clarifier NQ-101SRN-C-SMe+H,o(1)R1625-14651152139611049493319波数/cm-l第41卷第4期UTILITIES公用工程100%实验结果显示:在用清水剂Q-30A与产液作用后,油80%珠上浮速度快,水色较清,水中含油浓度(OIW)22mg/L,1634-清水性能较好。NQ-101与产液作用后,油珠较大,上浮60%1 448137596733
16、6340%20%04000350030002500200015001000500图2 清水剂NQ-102红外光谱图Fig.2 Infrared spectrogram of water clarifier NQ-102100%80%60%40%20%04 0003500300025002 00015001000500图3清水剂NQ-103红外光谱图Fig.3 Infrared spectrogram of water clarifier NQ-103DTC化合物中940 10 6 0 cm-之间的吸收峰与CSS-的振动吸收有关2 0 。NQ-101、NQ-10 2 和NQ-103分别在949c
17、m、96 7 c m和946 cm处有吸收峰,可判断NQ-101、NQ-10 2 和NQ-103中均含有CSS-基团。另外,C-N单键和C=N双键吸收峰分别在12 50 1350cm-和16 40 16 90 cm-处,NQ-101、NQ-10 2 和NQ-103分别在146 5cm=11448cm和146 4cm处出现吸收峰,说明DTC化合物的C-N键长介于单、双键之间,且具有相当大的双键性质2 1。综上所述,3种有机胺原料中的胺基均与CS2发生了反应,CS,已加成到胺类化合物的胺基上。2.2不同有机胺对清水性能的影响由于南海某油田现场采出液静置一段时间后,油水将自行分离,乳化状态逐渐改变,
18、如果采用已分离的油水样进行清水剂评价,将不能有效体现产品性能。所以该实验在进行清水剂评价时,在油田现场直接接取管汇处产液,对比NQ-101、NQ-10 2、NQ-10 3及在用清水剂Q-30A。产液含水率95%,温度8 0,玻璃瓶取产液体积500mL,混合方式为振荡50 次,评选结果见表1和图4。DTC清水剂投入水中后,迅速溶解,其分子结构上的S与油田生产流程水中Fe2*结合,形成配位体,进而形成絮体,污水中的原油在搅拌过程中不断聚结在絮体上,吸附着原油的絮体快速上浮,最终油水分离,含油产液逐渐清澈。呈10 9速度快,水色清,0 IW为16 mg/L,清水性能优于Q-30A1093与产液作用后
19、的清水性能。而NQ-102和NQ-103与产液作用后形成的油珠小,上浮速度慢,水色较差,OIW分别为16 5mg/L和12 5mg/L。清水效果排序为:NQ-波数/cml101 Q-30A NQ-103 NQ-102。表1清水剂性能评价记录表Tab.1 Date recording of water clarifier performance加药浓度/油珠上油水水OIW/药剂(mgL-)浮快慢界面色(mgL-1)名Q-30A101621NQ-101101464139611033316946波数/cm排AAA22A+A+A+16NQ-10210NQ-10310O-30ANO-101ANO0-10
20、2NO-103图4清水剂评价水质照片Fig.4 Photo of water quality of water clarifiers虽然NQ-101、NQ-10 2、NQ-10 3分子结构中都含有S,均可与水体中Fe*形成配位体,但三者清水效果差异较大。分析认为,合成所用有机胺中间体(YF-02)分子链较长,吸附架桥和网捕功能更强,形成的油珠更大,所以其清水性能更好。而聚醚胺(T-403)和四乙烯五胺的分子量分别为2 36 和18 9,分子链短,吸附性能弱,形成的油珠较小,所以清水性能不如有机胺中间体(YF-02)的清水性能。2.3清水剂NQ-101现场试验根据评价结果,对NQ-101进行了生
21、产,所得到的成品在油田展开了现场中试,油田简易生产流程见图5。由图5可知,产液经过生产分离器静置分离后,原油外输,分离器底部的生产流程水再经过水力旋流器和旋流气浮处理装置(Compact Flotation Unit,CFU)处理后排海。在生产流程中加注破乳剂、清水剂和防垢剂,破乳剂和清水剂加注在生产分离器前,防垢剂加注在生产分离器水出口。21B-B-B-165BBB12543同时在生产分离器、CFU-A和CFU-B水出口持续取样监天然气与石油1102023年8 月NATURALGAS AND OIL水剂剂生产分离器3水力旋流器ACFU-A水力旋流器BCFU-B防垢剂图5油田简易生产流程图Fi
22、g.5 Production process of oilfield现场中试时,油田产液量为130 0 0 m/d,在用清水剂Q-30A加注浓度为10 mg/L,用NQ-101等浓度切换,140120(.7.3u)/MIO10080604020000:100:100:9100:01-90-790-7测OIW。此外,考虑到油田后期将提产,以及避免清水剂原油外输对生产流程的影响,分别考察了产液量增加和清水剂注人点后移时的试验效果,试验结果见图6。排由图6 可得,2 0 2 2 年6 月11日,等量切换清水剂海NQ-101后,生产分离器、CFU-A、CFU-B水出口OIW均有明显下降,生产分离器水出
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