电解水析氢反应磷化钻异质结催化剂的研究进展.pdf
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1、CHINESEJOURNLOFAPPLIEDCHEMISTRY2023年8 月1175-1186应用化学第40 卷第8 期D01I:10.19894/j.issn.1000-0518.230135电解水析氢反应磷化钻异质结催化剂的研究进展王伟李家源(西北工业大学化学与化工学院,西安7 10 0 7 2)摘要氢气(H,)作为一种可再生的绿色能源,在解决环境和化石能源紧缺问题受到了广泛关注。发展高效、稳定和低成本的析氢反应(Hydrogen evolution reaction,H ER)电催化剂是目前氢能大规模利用面临的主要挑战之一。磷化钴(CoP)由于其类金属特性及耐酸碱腐蚀等优点,在电催化H
2、ER领域中受到广泛研究。本文以CoP与其它纳米材料形成的异质结所产生的不同效应提升HER活性为出发点,首先介绍了CoP异质结作为电催化剂用于电催化HER的优势及其所面临的挑战,其次从CoP异质结产生的不同效应在电催化HER发挥的作用等方面进行了系统的论述,最后总结和展望了CoP异质结在电催化HER方向的发展前景关键词林析氢反应;电催化;磷化钻;异质结;催化剂活性;催化机理中图分类号:0 6 43.3文献标识码:A文章编号:10 0 0-0 518(2 0 2 3)0 8-117 5-12化石能源大量不断的消耗不但造成了能源危机,过量排放的二氧化碳(CO,)还导致了严重的环境问题 1-4。为了实
3、现“碳达峰 和“碳中和”,发展新的绿色能源经济迫在眉睫。在众多能量载体中,氢气(H,)具有高的能量密度(142 MJ/kg),且在氧化过程中可以实现零排放,是最为理想的能量载体之一 5-1。传统的规模制氢主要有蒸汽重整和水煤气等途径,这些方法不仅产率低,条件也比较苛刻,例如需要高温高压,这不仅导致了二氧化碳排放,且还涉及到氢气收集、提纯等繁琐的工艺 7-9。因此,传统制氢并不能够满足高纯氢气的绿色可持续生产。现如今电催化裂解水制氢可以利用可再生能源,如太阳能、风能等生产的电能和丰富的水资源作为供给生产高纯度的H,,是目前简单理想绿色的H,生产方式之一10-13。因此,具有成本低、高效稳定特点电
4、催化剂的设计是发展电催化制氢技术的关键。火山理论认为氢吸附自由能越接近于零(GuO),析氢反应(Hydrogen evolution reaction,H ER)的性能越高,即可以同时兼顾活性氢(H)在催化剂活性位点的吸附以及H,的脱附,从而实现高效HER14。贵金属Pt是一种最为理想的HER催化剂(G0)15,但是,Pt在自然界的稀缺性、高成本和稳定差等特点限制了其在工业上的应用。过度金属磷化物(Transition metal phosphides,T M Ps)在自然界含量丰富,它们具有类似氢化酶的结构和特定的物理化学性质,特别是CoP具有高的导电率,良好的反应动力学和酸碱普适性 16-
5、2 0,可以作为替代贵金属催化剂的最佳候选者之一。但是,单一的TMPs在较大过电位下才能够表现出良好的HER性能,与商业Pt/C还有一定的差距,并不能满足工业生产要求。为了解决这些问题,将CoP与其它材料形成异质结构成为了一个很好的解决方案 7。这种由2 种或多种不同材料构成的异质结构被称为异质结。异质结材料具有2 个或多个功能单元,即功能单元之间的异质结构,或者将一个功能单元的某些方面(如导电性)转移到另一个功能单元上,从而能够同时具有2 个或多个功能单元的性质。近年来,将CoP与其它HER活性成分或利于HER活性提升的纳米材料构筑成纳米级异质结构材料广泛应用于电催化HER领域,引起了研究者
6、的广泛关注 2 1。因此,将各种不同的纳米材料,如Co,O4、Ni,P和Co,P等不同组分与CoP相结合,报道了众多具有特别电子结构和电子传递能力的高效异质HER电催化剂 2-2 4。虽然,目前已有大量文献报道CoP异质结电催化裂解水制氢,并取得了巨大的进展,但是CoP异质2023-05-06收稿;2 0 2 3-0 7-0 6 接受中国博士后科学基金(No.2021M702667)、中央高校基本科研基金(No.D5000210829)和广东省基础与应用基础研究基金(No.2021A1515110643)资助*E-mail:1176第40 卷应用化学结的灵活构建以及催化机理的深度理解仍然是一项
7、巨大的挑战 7。为了提供高效HER的设计思路和催化机理的深度剖析,本文首先介绍了CoP异质结作为HER电催化剂的优势及其所面临的挑战,其次从CoP异质结所产生的不同效应在电催化HER中发挥的作用等方面进行了系统的论述,最后总结和展望了CoP异质结在电催化HER方向的发展前景。1CoP异质结用于电催化HER的优势及挑战CoP不仅具有良好的导电性,其类金属特性能够使活性氢(H)在P位点吸附,H,在Co位点脱附。此外,CoP还具有良好的稳定性,是一种优异的HER电催化剂。但是,单一CoP作为电催化剂应用于HER,与商业Pt/C相比,在性能上还具有较大差距。已经有大量研究表明,CoP异质结催化剂具有多
8、触点界面和官能团吸附H,O的能力,使其在碱性、酸性和中性介质中皆表现出显著增强的HER活性和稳定性 2 5,其可归因于在界面处产生电子再分布,实现局部电子调控和协同效应 2 6。此外,CoP异质结还能够通过改变结构的组成和晶相,产生新的界面结构 2-2 9,优化中间体的吸脱附能力,改善HER性能。如表17.1.13.30-2 所示,单一CoP的HER性能较差,且形貌的改变并不能够显著提升其HER性能,较单一组分CoP相比,多组分异质结材料的催化活性得到了明显改善。图1为目前CoP异质结催化剂改善HER性能存在的不同效应。如图1所示,CoP异质结主要通过电子效应、协同效应和应变效应提升HER性能
9、。由于CoP异质结催化剂对电催化HER具有多种优势,其在HER领域取得了广泛关注。虽然,关于CoP异质结在电催化HER领域的研究已经有大量报道,但是催化机理的研究手段有限,HER作用机理仍然模棱两可,这对于CoP异质结催化剂的深入研究和更高效催化剂的设计造成了巨大的挑战。此外,CoP异质结的合成方法和工艺需要进一步优化,为了实现工业上的应用,其HER长期稳定性需要进一步提升。综表1CoP异质结电催化剂HER性能比较Table 1Comparison of HER properties of CoP heterojunction electrocatalystsCatalystsElectrol
10、ytenid/mVTafel slope/(mVdec-)Durability/hRef.CoP nanosheet1.0 mol/L KOH175146.697CoP1.0 mol/L KOH16010613CoPnanwires1 mol/L KOH13776.830CoPnanoparticles0.5 mol/LH,SO41376731CoP nanorods1 mol/LPBS122.481.132CoP/CeO1.0 mol/L KOH11877.26247Pt,Ir,/CoP0.5 mol/L H,SO4720=725.250010CoP/NiCoP1 mol/L KOH1338
11、82413O,Cu-CoP1 mol/L KOH7257.62430Ni,P/CoP0.5 mol/LH,SO41056431CoPCoOOH1 mol/L PBS89.664.44032CoPNS/CNTs1.0 mol/L KOH68572433CoP/CoOPNTs1.0 mol/L KOH61781034CoSe,/CoP0.5 mol/L H,SO465545035CoP/CoMoP1.0 mol/L KOH34331236NiFe-LDHNiCoP/NF1 mol/LKOH12088.210037CoP-Co,O,/CC1mol/LKOH4364.77038CoP-Mo,CNC1
12、mol/LKOH9479.71539R-Mn-CoP1 mol/L KOH11754400.5 mol/L H,SO4274317CoP/Co-MOF1 mol/L PBS496317411 mol/L KOH3456170.5 mol/L H,SO4254930N-CoP/CC1 mol/LPBS746930421 mol/L KOH3958301177王伟等:电解水析氢反应磷化钻催化剂的研究进展第8 期effectHHH20Strain effect图1异质结的不同效应协助电解水制氢Fig.1Different effects of heterojunction assist in ele
13、ctrolysis of water to produce hydrogen上所述,开发高效稳定的CoP异质结HER催化剂是实现电解水制氢技术发展呕需解决的问题2CoP异质结不同效应助力HER通过调整2 种不同类型材料之间的界面相互作用,可以有效地调节材料性能。为了进一步提高HER的催化活性,通常将多种催化材料复合以获得高效电催化剂。一般来说,具有强界面相互作用的异质结构可以触发异质界面内的电子重分布,从而调节电子结构,优化中间体的吸附能,甚至赋予协同效应,为增强活性位点的本征活性提供了有效的策略文 7,18,2 6,432.1电子效应电子结构的调控是实现高活性HER电催化剂的有效途径。有强相
14、互作用的异质结形成,界面上会发生两组分之间的电子效应,能够改变活性位点的电子状态,进而可能改善活性位点的本征活性,为调整催化剂的HER性能提供了更多的可能性 7.2 1。例如,He等 4利用两纳米片叠加形成CoP/FeNi-LDH异质结的界面相互作用,使CoP/FeNi-LDH暴露出更多的正电荷中心,优化了中间体的吸附,显著提升了CoP活性位点的本征活性。电催化HER过程中需涉及到H,O、H 等中间体的吸附,因此利用电异质结产生的电子效应可以实现电催化过程中的中间的吸附优化,进而促进碱性或者酸性介质的HER性能。Zhou等 34通过模板法构建了CoP/CoOPNTs异质结,并将其用于电催化HE
15、R。如图2 a-2c所示,1.0mol/LKOH介质中CoP/CoOPNTs表现出最佳的HER活性,当电流密度为10 mA/cm时过电位(nm1o)仅为6 1mV,Tafel斜率为7 8 mV/dec,具有类Pt的HER活性。CoP/CoO形成的界面改变了活性中心的电子构型,使催化剂的导电性进一步提高。密度泛函理论(Densityfunctional theory,D FT)计算进一步表明(图2 d和2 e)相比于单纯CoP和CoO催化剂,具有强电子相互作用的CoP/CoOPNTs异质结表面具有最佳的H,O*和H吸附自由能,极大地促进了碱性条件下H,O的吸附和活化。此外,在费米能级右侧,CoP
16、/CoO的态密度(Densityof states,D O S)强度明显高于CoP和CoO(图2 f),表明CoP/CoO异质结形成后电导率也得到了提升,从而提高了电荷转移效率,清楚地证实了CoP/CoO异质结的建立有效调控了电子分布,优化反应中间体的吸附自由能,提高导电性,共同提升HER在碱性条件下缓慢的动力学。Liu等 41通过部分磷化制备了CoP分布在表面的Co-MOF材料(CoP/Co-MOF),该催化剂在1mol/LPBS、1mol/LKOH和0.5mol/LH,SO中,达到电流密度为10 mA/cm所需的过电位分别为49、34和2 7 mV,且在较高电流密度下的稳定性测试(电流密度
17、为2 0 mA/cm能够维持约17 h)表明该催化剂具有良好的pH普适应。DFT计算表明显著提高的HER性能来自于CoP通过N一P和N一Co键向Co-MOF的电子转移,使CoP有良好的H,O和H吸附自由能。此外,,Men等 42 报道了负载在导电碳布上的氮掺杂的CoP纳米花(N-CoP/CC)在宽pH值下电流密度为10 mA/cm时具有类Pt的HER活性,DFT计算和实验结果表明,氮的掺杂可以影响Co的d-轨道的电子态,使G达到最佳值,从而有效地促进氢的吸附和脱附,进而提仅能1178第40 卷应用化学a0b260C0.3j=10mAcm2250250-200.297mVdec-PVC(.uov
18、u)/92PVC90COPICOOPNTS40COPICOOPNTSCOP-1PNTSCoP-1PNTsCOP-5PNTS6061-60CoP-5PNTs0.1CO,O,PNTs81mVdeo:178mVdec-80Co-AspNWs30300.034mVdect-1000-0.6-0.5-0.4-0.3-0.2-0.10.00.10.00.40.81.2E(VVS.RHE)COP-1PNTSCOP-5PNTSLog(mA cm2)COPICOO PNTSd-1.2e1.2180TDOSCoO40Co-3d-1.0-0.9420.90WV40-0.8COO-800.6TDOS40Co-3dP-
19、2P-0.6-0.595WM-0.5350.340-0.4-80CoPH.OH*1/2H2TDOS0.040Co-3dO-2P-0.2CoPICoo0P-2p-0.3CoP-400.0COPICOO-80-8-6-4-202468CooCoP CoP/CoOReactionPathwayEnegy(eV)图2(a)不同催化剂在1.0 mol/LKOH环境中的LSV曲线;(b)电流为10 mA/cm时,不同催化剂的过电位比较;(c)不同催化剂的Tafel斜率;(d)不同位点H,O的吸附自由能;(e)不同表面上H的吸附能;(f)Co O、Co P和CoO/CoP异质结的态密度 34Fig.2(a)
20、HER polarization curves of different catalysts in 1.O mol/L KOH;(b)Comparison of overpotentialsat 10 mA/cm;(c)Tafel plots of different catalysts;(d)Ealculated H,O adsorption energies on different surfaces;(e)Calculated H adsorption energies on different surfaces;(f)DOSs on CoO,CoP and CoO/CoP hetero
21、structures34高CoP的HER活性。费米能级不同的半导体相接处后将会发生电子转移,在界面处的内置电场,增加了电子的运输能力,从而可以提高HER电催化活性 7.4-6。Song等 7 通过水热法获得了Co(OH),/Ce0,前驱体,经磷化处理后,将催化惰性的n型CeO,成功与p型CoP结合形成CoP/CeO,异质结。如图3a和3b所示,在碱性条件下,CoP/CeO-20:1(Co 和Ce的原子比)的表现出最佳的HER活性,n1为118 mV,T a f e l 斜率为77.26mV/dec,其HER活性明显高于单独的CoP和CeO,催化剂。此外,该催化剂在经过2 4h的稳定性测试,相应
22、的电压-时间曲线显示没有明显的活性损失(图3c),经过HER性能测试过后的催化剂仍然保持了较好的形貌和结构(图3d和3e),表明该催化剂具有良好的稳定性。二者接触形成p-n异质结时,电子在费米能级差的驱动下从n型CeO,流向p型CoP,并形成强的内置电势(图3f),促进了电催化过程中的电荷转移。此外,CeO,组分的引人还对CoP电子结构起到调控作用(图3g),使Co的d-带中心发生偏移,减弱了H在催化剂表面的吸附,从而降低了HER的势垒,显著提高了CoP本征活性。非晶性材料具有诸多电催化有利的特点,如丰富的缺陷和耐腐蚀等等,在电化学催化HER领域中广泛应用。Shen等 35通过构建晶体-无定型
23、(CoSe,/CoP)异质结实现了电催化HER活性的深层优化。酸性介质中,CoSe/CoP催化剂在电流密度10 mA/cm时所需的过电势为6 5mV。界面的强电子耦合使CoSe,/CoP的d-带中心进一步下移,优化了Co的价态和对H的吸附,降低了HER的动力学障碍,极大地促进HER活性。此外,异质结界面和非晶形态活性位点完全暴露,也使CoSe,/CoP的HER性能得到提高。2.2协同效应异质界面和多组分存在所诱发的协同效应是异质结构有别于单组分材料的特征之一 47,其不够充分利用单一组分发挥的作用,而且可以有效利用界面的协同作用实现高效催化活性。1179王伟等:电解水析氢反应磷化钅催化剂的研究
24、进展第8 期bCa1000.24CoP/CeO,-10:10CoP/CeO,-20:1-200.2CoP/CeO,-30:1146.69mVdec(,uovu)r-10CoP40200.16121.15mVdecCoP/CeO,-10:160CoP/CeO,-20:1-30CoP/CeO,-30:10.1296.69mVdec*l-80-CoP40-CeOx0.0877.26mVdee-l-50-10004812162024-0.4-0.3-0.2-0.10.00.40.81.21.6Time(h)de940spinup-1.25eVspindown200-205nmCoP500nm-1.31
25、eV-40f40spinup-1.67eVi3spindownCBContactCBCB20-41.38VEP-CoP1.91eV-5-1.78eVH,0build-in feldE0EVBn-Ceo,VB-6-VB-20n-CeoCoPICeOP-CoP-7-1.52ee-40BeforeContactAfterContact-15-10-505Energy(ev)图3(a)不同催化剂在1.0 mol/LKOH环境中的LSV曲线;(b)不同催化剂的Tafel斜率;(c)Co P/Ce O,-2 0:1的计时电流曲线;(d)经过HER过程CoP/CeO-20:1的SEM图像;(e)H ER 后
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