富氮型载体负载的Pt催化剂的制备及在肉桂醛选择性加氢中的应用.pdf
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1、第 52 卷第 8 期 辽 宁 化 工 Vol.52,No.8 2023 年 8 月 Liaoning Chemical Industry August,2023 基金项目基金项目:湖南省教育厅项目(项目编号:20B268,20B261,20B258);湖南省大学生创新创业训练计划项目(项目编号:3164)。收稿日期收稿日期:2023-01-05 作者简介作者简介:彭俊文(1999-),男,广西省钦州市人,2022 年毕业于湖南理工学院化工工程与技术专业,研究方向:加氢催化剂开发。通信作者通信作者:李立军(1982-),男,讲师,博士研究生,研究方向:绿色催化。富氮型载体负载的 Pt 催化剂的
2、制备 及在肉桂醛选择性加氢中的应用 彭俊文,杨钰玲,陈浩,李安,袁永兵,李立军*(湖南理工学院化学化工学院,湖南 岳阳 414006)摘 要:该研究以 Pt/DPCC-COPs 为催化剂,催化肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇。采用 2,5-二氨基吡啶和三聚氰氯为原料,通过 Buchwald-Hartwig 反应合成了含有三嗪环的共价有机聚合物DPCC-COPs,通过等体积浸渍负载 Pt 制备 Pt/DPCC-COPs 催化剂,用 X 射线衍射仪(XRD)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)对其进行表征。结果表明载体的富电子性能可以促进Pt很好的分散在载体 DPCC-COPs上。在肉桂醛选择性加氢的反应
3、中,对催化剂的催化活性、动力学行为进行了评价。研究结果表明,Pt/DPCC-COPs 催化剂不仅表现出优异的催化活性,而且表现出优异的 C=O 键加氢选择性。关 键 词:Pt/DPCC-COPs;选择性加氢;肉桂醛;肉桂醇 中图分类号:TQ426 文献标识码:A 文章编号:1004-0935(2023)08-1100-04 肉桂醛加氢制备肉桂醇是,-不饱和醛的选择性加氢反应的探针反应1。研究该反应可以为,-不饱和醛的选择加氢催化剂的设计和制备提供依据。从肉桂醛的分子结构可知,肉桂醛分子中含有共轭的 C=C 键和 C=O 键,彼此是竞争关系。在加氢过程中,会存在多个加氢反应。产物中除了肉桂醇之外
4、,还有苯丙醛和苯丙醇2。C=O 键的键能为 715 kJmol-1,C=C 键的键能为 615 kJmol-1,热力学和动力学均有利于氢气加到 C=C 键中。因此,得到高转化率和高选择性的,-饱和醇(C=O 键加氢产物)是很大的挑战。得到高选择性的,-饱和醇(C=O 键加氢产物)主要是提高 C=O 键的加氢选择性和活性3-4。近年来,研究者欲在原子或分子水平上,从协同效应,电子效应,界面效应和空间效应等方面揭示催化剂对,-饱和醛的吸附,C=O 键加氢活性和选择性的重要影响,以及催化过程中机理的研究5-6。肉桂醛的吸附行为是决定肉桂醇选择性的关键。肉桂醛吸附行为对产物的影响如图 1 所示。水平模
5、式吸附(图 1 右)转化为苯丙醛,而立式模式吸附(图 1 左)转化为肉桂醇。这种随机吸附的模式导致肉桂醇的选择性较低7。提高肉桂醇选择性的方法主要有两个方面:(1)抑制活性中心对 C=C键的吸附。可以通过降低 C=C 键的结合能,即金属与增强 C=C 键吸附态的排斥来实现。含有 Pt 的加氢催化剂就是利用的这一原理8。可以提高 Pt(111)面的占比,Pt(111)与 C=C 键会发生互斥,从而降低 Pt(111)对 C=C 的吸附,从而使得肉桂醛分子倾向于通过 C=O 键,而非 C=C 键来吸附在金属表面9。(2)增强活性中心对 C=O 键的吸附。金属与载体的相互作用可以增大金属表面的电子云
6、密度,而且对 C=O 内反键轨道电子密度的增大远远超过对 C=C 键的影响,因此有利于对 C=O 键的吸附和活化。图 1 肉桂醛吸附行为对产物的影响 共价有机聚合物通过在聚合物骨架中引入富电子官能团,可作为可调支撑材料10。富电子官能团与金属离子活性位点有较强的相互作用,从而增加材料表面的金属活性位点,增强金属与载体的相互第 52 卷第8 期 彭俊文,等:富氮型载体负载的 Pt 催化剂的制备及在肉桂醛选择性加氢中的应用 1101 作用,抑制活性位点的聚集和丢失。因此他们有利于提高 C=O 键加氢的选择性。本文采用 2,5-二氨基吡啶和三聚氰氯为原料,通过 Buchwald-Hartwig反应合
7、成了含有三嗪环的共价有机聚合物,并通过浸渍负载 Pt 制备 Pt/DPCC-COPs 催化剂,反应流程如图 2 所示。图 2 Pt/DPCC-COPs 催化剂反应流程示意图 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 2,5-二氨基吡啶(分析纯);三聚氰氯(分析纯);均三甲苯(分析纯);1,4-二氧六环(分析纯);碳酸钠(分析纯);乙醇(分析纯);氯铂酸(分析纯);肉桂醛(分析纯)、异丙醇(分析纯);氢气(分析纯)。美国安捷伦 Varian GC-MS 气质联用仪;德国Bruker 公司 D8 ADVANCE 型 X 射线衍射仪;美国瓦瑞安公司 Varian 3100 FT-IR 傅里叶变换红外光谱仪。
8、1.2 实验过程 1.2.1 富电子载体 DPCC-COPs 的制备 采用溶剂热法合成富氮共价有机聚合物。准确称取定量的 2,5-二氨基吡啶(分析纯)和三聚氰氯(分析纯),置于反应管中。在氮气的氛围下加入均三甲苯、1,4-二氧六环和碳酸钠,将混合物密封,然后超声 10 min 混合溶解成溶液。在 120 下连续搅拌 3 天。冷却、抽滤,并用乙醇多次洗涤。滤饼在 80 烘箱中真空干燥 12 h。获得富电子载体DPCC-COPs。1.2.2 负载型催化剂 Pt/DPCC-COPs 的制备 称取一定量的 DPCC-COPs 置于小烧杯中,再用移液管量取一定量的氯铂酸的乙醇溶液,与载体DPCC-COP
9、s 混合后,在室温下连续搅拌 4 h,静置。将乙醇挥发完全的样品在 80 的烘箱中干燥过夜。获得催化剂 Pt/DPCC-COPs(Pt 负载量 3%)。1.3 肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇催化性能 肉桂醛选择性加氢制备肉桂醇的反应在高压反应釜中进行。将用氢气还原后的 Pt/DPCC-COPs(3%Pt)100 mg 加入反应釜中,将 20 mL 异丙醇与 5 mmol肉桂醛加入反应釜中,关釜。用氢气对反应釜进行多次充放气,排净反应釜中的空气,最后设定氢气压力为反应压力。将反应釜升温到反应温度,反应时间分别为 0.52.5 h。反应结束后,将反应釜冷却至室温,将催化剂从产物中分离后,对产物进行气相
10、色谱仪分析。以肉桂醛为基础,用校正因子归一化法计算肉桂醛的转化率、选择性和肉桂醇的产率。2 结果与讨论 2.1 XRD 表征 图 3 为 DPCC-COPs 和 Pt/DPCC-COPs 的 XRD衍射图。图 3(a)只出现一个明显的矮宽的衍射峰(22.5),这表明合成的 DPCC-COPs 为非晶态聚合物。对比图 3(a)和图 3(b)可以看出,除了载体的衍射峰之外,在图 3(b)没有新的衍射峰的出现。说明Pt 的引入并没有形成新相,可能 Pt 进入了载体骨架或者形成低于 XRD 检测限(46 nm)的小颗粒。(a)DPCC-COPs;(b)Pt/DPCC-COPs 图 3 DPCC-COP
11、s 和 Pt/DPCC-COPs 的 XRD 图 2.2 FT-IR 表征 图 4 为 DPCC-COPs 和 Pt/DPCC-COPs 的 FT-IR光谱图。图 4(a)中 3 390 cm-1归因于 N-H 伸缩振动;1 530 cm-1归因于-C=N-键的伸缩振动;1 350 cm-1归因于-C-N-C-的伸缩振动。说明形成了三嗪环结构。对比图 4(b)和图 4(a)可以发现,二者的峰位和峰强没有明显的变化,说明负载 Pt 后的载体结构基本不变。1102 辽 宁 化 工 2023 年 8 月 (a)DPCC-COPs;(b)Pt/DPCC-COPs 图 4 DPCC-COPs 和 Pt/
12、DPCC-COPs 的 FT-IR 光谱图 2.3 催化反应结果 肉桂醛和氢气反应制备肉桂醇在反应温度为90;反应压力 2 MPa;催化剂用量 100 mg;肉桂醛用量 5 mmol;20 mL 异丙醇,氢气的反应条件下进行。图 5 为 Pt/DPCC-COPs 催化肉桂醛制备肉桂醇的催化性能。图 5 Pt/DPCC-COPs 的催化性能 如图 5 所示,随着反应时间的增加,肉桂醇的收率从 85%(mol)缓慢降低到 81%(mol);肉桂醛的转化率缓慢从 92%(mol)升高到 99%(mol),肉桂醇的选择性缓慢从 92%降低到 82%。其原因可能是因为反应时间增加,过度加氢反应的趋势就开
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