粉煤灰基沸石对亚甲基蓝染料的吸附性能研究.pdf
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1、第 卷第期陕西科技大学学报V o l N o 年月J o u r n a l o fS h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y A u g 文章编号:X()粉煤灰基沸石对亚甲基蓝染料的吸附性能研究郭文宁,杨艳玲,孙瑜,李道辉,和茹梅(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室,陕西 西安 )摘要:采用固体废弃物粉煤灰合成了不同类型的沸石,研究了沸石对亚甲基蓝染料的吸附效果及机制通过调控硅铝比(S i A l),采用碱熔融水热法合成了具有立方体构型的A型沸石(Z A)、八
2、面体构型的X型沸石(Z X)和Y型沸石(Z Y)应用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、比表面积检测法和热重分析法等技术对粉煤灰和沸石的物相、微观形貌和结构等进行了表征,并系统研究了Z A、Z X和Z Y沸石对亚甲基蓝的吸附性能结果显示,Z A、Z X和Z Y沸石对亚甲基蓝的吸附量可分别达到 m g/g、m g/g和 m g/g 利用吸附热力学模型和吸附动力学模型分析了Z A、Z X和Z Y沸石对亚甲基蓝的吸附机理这项研究对固体废弃物粉煤灰的资源化利用,以及将其合成具有良好吸附性能的沸石吸附剂提供了一定的指导意义关键词:粉煤灰;沸石;亚甲基蓝;吸附中图分类号:T B 文献标志码
3、:AS t u d yo nt h ea d s o r p t i o np r o p e r t i e so fd i f f e r e n t z e o l i t e s s y n t h e s i z e df r o mf l ya s hf o rm e t h y l e n eb l u ed y eGUO W e n n i n g,YANGY a n l i n g,S UNY u,L ID a o h u i,HER u m e i(S c h o o l o fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r
4、 i n g,S h a a n x iK e yL a b o r a t o r yo fG r e e nP r e p a r a t i o na n dF u n c t i o n a l i z a t i o nf o r I n o r g a n i cM a t e r i a l s,S h a a n x iU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,X i a n ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i sw o r k,d i f f e r e n t t y
5、p e so fz e o l i t e sw e r es y n t h e s i z e df r o ms o l i dw a s t ef l ya s h,a n dt h e a d s o r p t i o ne f f e c t a n dm e c h a n i s mo f z e o l i t eo nm e t h y l e n eb l u e(MB)d y ew e r e f u r t h e ri n v e s t i g a t e d A td i f f e r e n t s i l i c o n a l u m i n u mr
6、 a t i o s(S i A l),c u b i c z e o l i t eA(Z A),o c t a h e d r a lz e o l i t eX(Z X)a n do c t a h e d r a l z e o l i t eY(Z Y)w e r es y n t h e s i z e db yA l k a l i f u s i o nh y d r o t h e r m a lm e t h o d T h ep h a s e s,m o r p h o l o g i e sa n ds t r u c t u r e so f f l ya s ha
7、 n dz e o l i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o n,s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y,f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t e r,s p e c i f i cs u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t a n dt h e r m o g r a v i m e t y,a n d
8、t h em e t h y l e n eb l u ea d s o r b a b i l i t yo fZ A,Z Xa n dZ Yz e o l i t e sw a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d T h er e s u l t ss h o wt h a tZ A,Z Xa n dZ Yz e o l i t e sh a v e t h eMBa d s o r b a b i l i t yo f m g/g,m g/ga n d m g/g,r e s p e c t i v e l y T h em e t h y
9、 l e n eb l u e a d s o r p t i o nm e c h a n i s m s o f Z A,Z Xa n dZ Yz e o l i t e sw e r e a n a 收稿日期:基金项目:陕西省科技厅重点研发计划项目(Y B G Y );陕西省西安市科技计划项目(G X FW )作者简介:郭文宁(),女,陕西咸阳人,在读硕士研究生,研究方向:固体废弃物粉煤灰的资源化利用通讯作者:杨艳玲(),女,陕西渭南人,教授,博士,研究方向:纳米光(电)催化材料及其开发,y a n g y a n l i n g s u s t e d u c n陕西科技大学学报第 卷
10、l y z e db ya d s o r p t i o n t h e r m o d y n a m i cm o d e l a n da d s o r p t i o nk i n e t i cm o d e l T h i sw o r kp r o v i d e s ar e f e r e n c e f o r t h eu t i l i z a t i o no f s o l i dw a s t e f l ya s hr e s o u r c e s a n d t h e s y n t h e s i so f z e o l i t e a d s o
11、 r b e n t sw i t he x c e l l e n c ea d s o r b a b i l i t y K e yw o r d s:c o a l f l ya s h;z e o l i t e;m e t h y l e n eb l u e;a d s o r p t i o n引言工业废水是工业生产过程中产生的含有多种有毒物质的废水和废液社会工业化高速发展使得工业废水的总量逐年上升,对人类健康造成了很大的危害,因此工业废水必须经过净化处置后才能排放如何合理地处理工业废水已成为亟待解决的重要难题之一染料废水作为最主要的有害工业废水之一,其主要来源于棉、化学纤维及
12、其混纺产品、毛织染及丝绸厂等加工过程中排出的废水,是目前公认的处理难度较大的工业废水之一 其中,亚甲基蓝(MB)是一种染料废水中常见的阳离子染料,它对人体危害极大,会导致严重的呼吸窘迫和一些腹部疾病,甚至会造成失明 染料废水的处理方法中较为常见的有混凝法、光降解法 、化学氧化法、膜分离法、吸附法 等其中,吸附法由于处理效果好,材料制备工艺简单,成本低等优势,近年来受到研究人员的广泛关注传统处理染料废水常用的吸附剂是活性炭,然而高成本的活性炭严重限制了吸附法的广泛应用因此,寻找更高 效、稳 定、低 成 本 的 吸 附 剂,已 经 迫 在眉睫 沸石 作为一种无机硅铝酸盐矿物晶体,其结构是由硅氧四面
13、体和铝氧四面体共用一个氧原子,以不 同的 排 列 方 式 形 成 的 三 维 骨 架 结构在沸石的四面体构造中,三价铝原子使得铝氧四面体呈现负电性根据电荷守恒原则,在沸石骨架中一般需要含有正电荷的碱金属或碱土金属存在,这样沸石就具备了很好的离子交换性能和吸附性能近年来,沸石在吸附领域备受关注和青睐 年,B r i a o等 用甲壳素制备的介孔沸石对结晶紫染料的吸附量达到 m g/g 年,P e i等 采用两步水热法以粉煤灰为原料合成了X型沸石,其对C d和N i离子具有良好的吸附性能然而,传统的商业沸石都是由纯化学原料合成,成本较高因此,采用成本更低的原料来合成高吸附性能的沸石是未来发展的主要
14、趋势粉煤灰是燃煤电厂的主要固体废弃物粉煤灰的主要成分是A lO和S i O,这两种成分是制备沸石的主要原料 因此,以粉煤灰为原料合成沸石并应用于废水、废气的处理等领域,以废治废,即实现了工业废弃物的资源化利用,又实现了对染料废水 的 高 效 净 化 处 理 年,S i v a l i n g a m等 采用水热法将粉煤灰合成微孔沸石,并对结晶紫染料进行去除,其能够达到 的去除效果 年,G o l l a k o t a等 将粉煤灰合成A l P O 沸石,用于去除R G染料同年,范厚刚等 利用粉煤灰合成了沸石分子筛用于去除罗丹明B和左氧氟沙星然而,目前对粉煤灰合成沸石的研究大多集中在对碱灰比、
15、水热合成时间的影响等方面,对于硅铝比(S i A l)对沸石性能影响的研究还较少本章研究通过添加N a A l O和N aS i O来调节原料中的硅铝比,采用了碱熔融水热法合成不同类型的沸石将制备的沸石用于去除MB废水,并探究MB废水的初始浓度、温度和吸附剂含量对吸附效果的影响本研究可为粉煤灰固体废弃物的资源化利用提供新途径实验部分 实验原料粉煤灰原料来自陕西榆能化学材料有限公司氢氧化钠(N a OH,分析纯)、硅酸钠(N aS i O,分析纯)、偏铝酸钠(N a A l O,分析纯)均购买于上海麦克林生化科技股份有限公司所有使用的试剂都是分析纯级试剂 样品制备 粉煤灰预处理将粉煤灰原料用 目
16、筛网进行筛分,过筛后的粉煤灰在马弗炉中 热处理h,去除未燃尽的碳杂质,得到预处理后的粉煤灰 不同类型沸石的制备立方体构型的A型沸石(Z A)、八面体构型的X型沸石(Z X)和Y型沸石(Z Y)的制备流程如图所示碱熔融法是促进粉煤灰中硅和铝溶解以生成高纯度沸石的传统方法之一粉煤灰中主要的氧化物S i O和A lO,会在碱性介质中溶解,生成硅酸铝凝胶作为沸石的前体第期郭文宁等:粉煤灰基沸石对亚甲基蓝染料的吸附性能研究将预处理后的粉煤灰与N a OH以 的质量比混合,研磨后放入马弗炉在 处理h,进行碱熔融反应将碱熔融处理后的固体混合物冷却至室温,并在其中加入去离子水,碱熔融后混合物与去离子水质量比为
17、,同时加入N a A l O或N aS i O调节原料中硅和铝的原子比,使S i A l为 、和,然后将浆料在磁力搅拌器上搅拌 h,形成硅酸铝凝胶将凝胶混合物转移到 m L的聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱 下水热处理 h 最后,用去离子水多次离心洗涤,然后在 下干燥 h,得到不同类型的沸石,分别命名为Z A、Z X和Z Y图Z A、Z X和Z Y的制备流程图 表征测试用X射线衍射仪(D/m a x P C日本理学公司)、X射线荧光光谱仪(美国T h e r m oS c i e n t i f i cA R L)对材料的物相进行分析用扫描电子显微镜(j s m 日本理学公司)对材料的表面形貌进行观
18、察在比表面积孔径分析仪(A S A P 美国M i c r o m e r i t i c s)进行N吸附脱附及孔结构测定用紫外分光光度计(UV )进行染料吸附性能测试 吸附性能测试将Z A、Z X和Z Y分别作为吸附剂,对MB的水溶液进行吸附实验,测试沸石对MB的吸附量随MB溶液初始浓度、MB溶液温度、沸石吸附剂含量的变化在容量瓶中制备浓度为 m g/g的MB水溶液,每次吸附实验都在含有 m L MB水溶液的烧杯中进行调节MB溶液初始浓度、MB溶液温度和沸石吸附剂含量进行吸附实验,在达到吸附平衡后取上清液,使用紫外分光光度计在 n m波长下测定吸光度值在整个实验过程中,利用公式()和公式()
19、来计算沸石对亚甲甲蓝的吸附量和去除率:qt(CoCt)mV()E()CoCtCo ()式()、()中:Co为亚甲基蓝溶液的初始浓度(m g/L),Ct为t时刻溶液中亚甲基蓝溶液的浓度(m g/L),m为吸附剂的质量(g),V为亚甲基蓝溶液的体积(L),q为吸附容量(m g/g)结果与讨论 X射线荧光光谱仪分析采用X射线荧光光谱仪(X R F)测定了粉煤灰的主要物相含量,结果如表所示本工作使用的粉煤灰中 主要氧化物 成分包括了A lO、S i O、KO、C a O、F eO,其中A lO、S i O的重量百分比分别为 和 ,这两种氧化物的含量占到粉煤灰的 左右,高含量的A lO和S i O能够为
20、合成沸石提供充分的硅源和铝源表粉煤灰的主要化学组成(w t )A lOS i OKOC a OF eO X射线衍射仪分析图(a)显示了粉煤灰的X射线衍射(X R D)图谱,粉煤灰中的晶相主要有莫来石相(P D F:)和石英相(P D F:),范围内隆起的“馒头峰”说明了在粉煤灰中有玻璃体这种非晶相成分的存在碱熔融过程可以溶解粉煤灰中的玻璃体,并破坏A lO和S i O等惰性晶相结构,使其形成硅铝凝胶,并在水热的条件下转化为沸石原料中不同的硅铝比对合成沸石的晶型有着显著的影响图(c)、(e)、(g)分别为S i A l为、和时所制备的沸石的X R D图谱,可见当S i A l为时,合成的沸石主要
21、为A型沸石(Z A),分子式为N aA lS i O HO当S i A l为 时,合成的沸 石为X型沸 石(Z X),分子式为N a (A l S i O )当S i A l为时,合成的沸石为Y型沸石(Z Y),分子式为N a (A l S i O )Z X和Z Y具有相同的拓扑结构,都属于六方晶系,区别主要在于硅铝比的不同,X型沸石的骨架S i A l比在 之间,Y型沸石的骨架S iA l比 在 之间 几种沸石的峰形都较完整,结晶比较尖锐 傅里叶变换红外光谱分析为了获得沸石成键的详细信息,采用傅里叶变换红外光谱仪(F T I R)对沸石的成键进行了表征图(b)、(d)、(f)、(h)是粉煤灰
22、、Z A、Z X和Z Y的F T I R光谱图图(b)、(d)、(f)、(h)中 c m和 c m的吸收峰分别来自于表面吸附水的OH基团的伸缩振动峰和弯曲振动峰 c m 的峰值对应于S i OT(T是S i或者A l)四面体中的非对称拉伸振动陕西科技大学学报第 卷 c m是S i OT四面体的对称拉伸振动峰 而在 c m附近的吸收峰是TO键(T是S i或者A l)的弯曲振动其中,A型沸石的红外吸收谱带在 c m、c m、c m、c m 处,X型沸石的红外吸收峰 c m、c m、c m,Y型沸石的红外吸收峰位于 c m、c m、c m、c m、c m、c m,图(b)中 c m的吸收峰是粉煤灰中
23、A l OA l的伸缩振动吸收峰图(h)中 c m 是Y型沸石骨架内T O对称吸收峰 图(d)、(f)、(h)中 c m附近的峰归属于沸石外部连接的双环振动峰,表明双环结构的沸石晶体框架的形成,第期郭文宁等:粉煤灰基沸石对亚甲基蓝染料的吸附性能研究图粉煤灰、Z A、Z X和Z Y的结构表征 扫描电子显微镜分析为了表征沸石的形貌,采用高分辨扫描电子显微镜对沸石的形貌进行了表征粉煤灰、Z A、Z X和Z Y的表面形貌特征如图所示粉煤灰(图(a)呈球形颗粒状,粒径尺寸介于 m,具有相对光滑的表面纹理 S i A l为时合成的Z A颗粒呈现明显规则的立方体结构(图(b),棱角分明,其表面有极少的纳米片
24、堆积,这可能由于温度过高时,一部分A型沸石发生转化,形成更稳定的方钠石 S i A l为 和时合成的Z X、Z Y沸石形貌相似,都呈现出了规则的八面体结构特征(图(c)、(d),颗粒轮廓清晰,形状规则,表面光滑,粒径均匀,粒度介于m在Z Y的八面体表面粘附一些小颗粒,归因于水热合成过程中硅铝酸根离子并未完全溶解,部分离子吸附在颗粒表面,或者是粉煤灰中含有C a、F e等杂质,图粉煤灰、Z A、Z X和Z Y的形貌图 比表面积和孔径分布分析为了表征沸石的比表面积,采用了N吸附脱附对材料的比表面积进行了表征表是Z A、Z X和Z Y的比表面积和孔径结果,Z A、Z X和Z Y的比表面积分别为 m/
25、g、m/g和 m/g,平 均 孔 径 分 别 为 n m、n m和 n m图(a)、(c)、(e)分别是Z A、Z X和Z Y的N吸附脱附等温线根据I U P A C的划分,Z A为I I I型等温线,Z X和Z Y为I V型等温线其中,I I I型等温线的吸附质与吸附剂之间的相互作用相对薄弱,吸附分子在表面上最有引力的部位周边聚集,没有明显的拐点和单分子层形成,在饱和压力点的吸附量有限,吸附剂与吸附质之间的作用力小于吸附质之间的作用力 I V型等温线的吸附特性主要是根据吸附剂和吸附质的相互作用以及凝聚态下分子之间的相互作用决定的,能形成可变长度的最终吸附饱和平台,且吸附质之间的作用力小于吸附
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