浮选药剂性能理论分析.pdf
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1、浮选药剂性能理论分析王纪镇,荆茂晨,刘睿华,韩硕西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054中图分类号:TD91;TD923+.1文献标识码:A文章编号:10010076(2023)03001007DOI:10.13779/ki.issn1001-0076.2023.08.002摘要研究了浮选调整剂(石灰、硫化钠、氰化钠、金属离子活化剂)对矿物浮选的选择性以及捕收剂烃基结构与性能的关系。研究结果表明,应用溶度积判据或前线轨道能级参数研究浮选药剂性能或构效关系,应重视矿物表面性质以及矿物药剂作用机制研究。通过分析矿物表面性质,得出硫化钠、氰化钠、铜铅金属离子对硫化矿的选择性与矿物表面位
2、点的价电子构型存在一定对应关系,与溶度积判据分析结果一致或具有互补性。应用前线轨道能级参数研究黄药结构与活性的关系,结合溶度积判据分析矿物与黄药作用规律,得出了黄药烃基结构影响捕收性能的疏水因素、价键因素以及空间几何效应的主次关系。综上得出,应用单一的理论参数难以全面解释浮选药剂性能,建立相互耦合的药剂性能理论分析体系或是今后研究的重点之一。关键词浮选药剂性能;溶度积;前线分子轨道理论;价电子构型 浮选药剂是实现矿物高效分选的一个关键因素,如何提高浮选药剂性能是选矿工作者关注的一个重要课题。矿石和矿物的基因特性复杂,药剂作用机制影响因素多,浮选药剂性能的理论研究仍然存在一定的困难。科研工作者提
3、出了溶度积、基团电负性、量子化学参数、极性基断面尺寸等参数衡量药剂性能1,并通过化学推导得出药剂的“活性选择性”原理2。随着分子动力学和量子化学的发展,人们越来越认识到矿物表面性质对浮选药剂性能与构效关系研究的重要性,开始应用矿物药剂相互作用能评价药剂对矿物的选择性作用及微观机制3-4。最近,研究者还提出药剂设计应由“浮选药剂分子结构性能”的二维参数推广至“矿物表面性质药剂分子结构性能”的三维参数5。此外,也有研究者利用数学方法建立浮选药剂结构与性能之间的关系(即 QSAR)6。整体来说,浮选药剂性能的理论研究方法可分为药剂量化参数法和矿物药剂相互作用能判据。前者主要从药剂物理化学性质的量化参
4、数出发,通过一些定性方法分析药剂与矿物的适配关系;后者能够直接反映浮选药剂对矿物的选择性,但由于矿石成因、矿物组成、矿物嵌布粒度、矿浆溶液化学性质等因素的影响,以及矿物晶体各向异性、溶液中矿物表面水化层结构和位点性质等认识还不够全面,给矿物药剂相互作用能判据研究带来一定困难。针对浮选药剂性能和构效关系研究难以定量化的特点,本文应用溶度积和前线分子轨道能级参数,结合已有的试验研究成果,探究浮选药剂的作用规律,提出浮选捕收剂烃基结构与性能关系的新认识,为浮选药剂性能理论分析提供借鉴。1浮选药剂性能的溶度积判据与矿物表面位点性质分析矿物表面位点性质差异包括表面位点种类、密度、配位性质等,是决定浮选药
5、剂选择性吸附的重要因素。浮选药剂与矿物金属离子反应产物的溶度积也可用于研究浮选药剂性能。下面以溶度积判据为依据,结合矿物表面位点性质,研究石灰、硫化钠、氰化钠、铜铅金属离子对硫化矿浮选的影响规律。1.1石灰对硫化矿浮选的选择性抑制机制石灰对黄铁矿和闪锌矿有较强抑制作用7-9,对黄铜矿和方铅矿的抑制能力较弱。石灰对硫化矿浮选的影响机制复杂,包括电化学作用、改变矿物表面性质等方式。通过电化学方法或表面吸附行为研究石灰对硫化矿的选择性抑制机制较困难。图 1 为黄铜矿、方铅矿、闪锌矿和黄铁矿表面金 收稿日期:2023 01 02基金项目:陕西省自然科学基础研究计划项目(2021JM394,2017JQ
6、5090)作者简介:王纪镇(1985),男,山东聊城人,博士,讲师,主要从事矿物浮选理论与工艺研究。第 3 期矿产保护与利用No.32023 年 6 月Conservation and Utilization of Mineral ResourcesJun.2023属位点(以 M 表示)分别与乙黄药(以 X 表示)和 OH作用产物的溶度积负对数值。由图 1 可知,Cu2+、Pb2+与乙黄药的作用能力强于 OH,而 Fe2+、Zn2+与黄药反应作用能力弱于 OH,因而高碱度条件下 OH对黄铁矿和闪锌矿有抑制作用,对黄铜矿和方铅矿抑制能力较弱。由此可见,应用溶度积判据能比较直观地解释石灰对铜铅锌硫
7、化矿的选择性抑制机制。1.2氰化钠和硫化钠对硫化矿的选择性抑制根据金属氰化物与金属黄原酸盐的溶度积差异,可将金属硫化矿金属元素分为三类10:第一类元素包括 Fe、Ni、Pd、Au、Zn,NaCN 对这些元素的硫化矿抑制能力最强,如黄铁矿、闪锌矿;第二类是 Cu、Ag、Cd、Hg、Pt,NaCN 对这些元素的硫化矿也具有较强的抑制能力,但弱于第一类;Tl、Pb、Sn、As、Sb、Bi 属于第三类元素,NaCN 对这些元素的硫化矿物抑制能力最弱,如方铅矿。基于上述分析可得出,氰化钠对硫化矿的选择性抑制作用与矿物表面位点性质差异相关。如表 1 所示,受氰化钠抑制最强的硫化矿表面金属元素分布在d 区和
8、 ds 区,其中第一类元素在 d 区和 ds 区均有分布,第二类元素主要分布在 ds 区(除 Pt 外),而氰化钠抑制最弱的硫化矿表面金属元素均分布在 p 区。表 1 硫化矿晶格金属离子周期表分布与氰化钠抑制强弱顺序关系Table 1 Relationship of the periodic table distribution of metal ions in sulfide crystal lattice and the depressing performance order ofsodium cyanide元素周期d区元素ds区元素p区元素VBBBBBBAAVA第四周期VFeCoNi(
9、Cu)ZnGaGeAs第五周期MoRuRhPd(Ag)(Cd)InSnSb第六周期WReOsIr(Pt)Au(Hg)TlPbBi注:表示NaCN抑制能力最强;()表示NaCN抑制次之;表示NaCN难以抑制。元素周期表中 d 区、ds 区、p 区的划分主要依据原子核外电子分布规律,其中,d 区和 ds 区为过渡金属区,其核外电子构型分别为(n-1)d18ns2(个别例外,如 Cr 3d54s1,Pd 4d105s0),(n-1)d10ns12;而 p 区价电子构型为 ns2np16。价电子在化学反应中是最活泼的因素,氰化钠对硫化矿的抑制作用与表面金属位点化学活性密切相关,因此,硫化矿表面金属位点
10、的原子价电子构型差异性与氰化钠选择性抑制作用存在一定关联性。硫化钠对硫化矿的抑制强弱顺序为方铅矿闪锌矿黄铜矿、斑铜矿、铜蓝黄铁矿,此外,辉钼矿具有天然可浮性,硫化钠对辉钼矿几乎无抑制作用,常用于辉钼矿与其他硫化矿分离11。根据表 2 可知,金属硫化物和乙基黄盐酸盐溶度积差值(pKs和 PLs)大小顺序与硫化钠对闪锌矿、硫化铜矿和黄铁矿作用强弱顺序一致,但难以解释硫化钠对方铅矿作用最强的原因,可能与硫化矿的硫诱导浮选特性以及浮选药剂吸附机制相关,如黄药主要通过生成黄原酸铅在方铅矿表面吸附,而以双黄药的形式在黄铁矿和黄铜矿表面吸附12。表 2 乙基黄原酸金属盐以及金属硫化物的溶度积Table 2
11、Solubility product of metal-ethylxanthate and metalsulfide金属离子Pb2+Zn2+Cu2+Fe2+Sb3+乙基黄原酸金属盐溶度积PLs16.78.224.27.124.0PLs/m8.354.112.13.558.0硫化物溶度积pKs27.522.536.118.192.7注:m为金属阳离子电荷量。同时,根据表 1 的元素周期表发现,方铅矿、闪锌矿、硫化铜矿、黄铁矿和辉钼矿的表面金属位点在元素周期表中按照由右向左的顺序排列,依次分布在p 区、ds 区和 d 区,与硫化钠的抑制强弱顺序一致。因此,硫化矿表面金属位点的原子价电子构型差异性与
12、硫化钠选择性抑制作用也存在一定关联性。1.3铜铅金属离子对硫化矿浮选活化规律铜离子、铅离子可活化闪锌矿、黄铁矿和辉锑矿,铜离子铅离子锌离子亚铁离子5.07.510.012.515.017.520.022.525.0溶度积负对数值金属离子M的种类 M(OH)2 MX2图 1硫化矿表面金属位点与黄药和氢氧根离子作用产物的溶度积Fig.1 Solubility product of metal site on sulfide ore surface withxanthate and hydroxide ion第 3 期王纪镇,等:浮选药剂性能理论分析 11 与表 2 中 Cu2+、Pb2+离子与黄药
13、作用产物的当量溶度积(PLs/m)大于 Zn2+、Fe2+、Sb3+相符。还有研究报道,Cu2+离子对闪锌矿的活化能力强于 Pb2+离子10,可由黄原酸铜溶度积 PLs大于黄原酸铅解释,而对于辉锑矿则是 Pb2+离子活化作用强于 Cu2+离子,难以用金属黄原酸盐溶度积解释13-14。有研究认为,Cu2+、Pb2+离子在辉锑矿表面吸附机制不同而导致铅离子吸附量大于铜离子,进而使铅离子对辉锑矿的活化作用更强13。由此可见,溶度积判据对药剂性能预测结果的准确度会受浮选药剂吸附机制的影响。本文还发现,Cu、Zn 元素同处于元素周期表的ds 区且两者相邻,而 Pb、Sb 元素均处于元素周期表的 p 区(
14、如表 1 所示),浮选实践中常以铜离子活化闪锌矿、铅离子活化辉锑矿。由此可见,金属离子活化剂与矿物表面金属位点的原子价电子构型相似性程度(简称价电子构型相似性规律)可能与金属离子活化性能有一定关联性。此外,雌黄浮选中 Pb2+离子活化性能强于 Cu2+,也符合价电子构型相似性规律15。综上所述,应用溶度积判据可直观地分析药剂对矿物的选择性,但应注意药剂作用机制的影响。应用溶度积判据可寻找浮选药剂选择性与表面位点价电子构型的关联性,对药剂筛选与性能研究有一定启示作用,此外,通过分析矿物表面位点性质可一定程度上完善溶度积判据预测结果。作者认为,矿物表面位点性质的定性/定量描述是药剂性能研究的一个重
15、要环节,例如,通过分析矿物表面位点配位性质可推测铜铅锌氧化矿硫化浮选机制合理性,分析矿物表面位点酸碱性可解释淀粉对石英和赤铁矿的选择性抑制机制。因此,在药剂性能研究中,应对表面位点的存在形态、转变规律以及性质表征给予足够重视。2浮选药剂性能的前线分子轨道能级参数研究前线轨道能级对浮选药剂化学活性具有重要意义,是判断浮选药剂构效关系的重要参数。表 3 为烷氧羰基黄原酸酯(XF)和烷氧羰基硫氨酯(CTC)结构式及非极性基组成,表 4 和表 5 为药剂前线轨道能级和性能的浮选试验结果。表 3 药剂化学式及非极性基结构Table 3 Chemical formula and its nonpolar
16、structure药剂代号R1C(S)NHC(O)OR2药剂代号R1C(S)SC(O)OR2IBECTCR1=CH3CH2,R2=CH2CH(CH3)2EXFR1=CH3CH2,R2=CH2CH3NBECTCR1=CH3CH2,R2=(CH2)3 CH3PXFR1=CH3(CH2)2,R2=CH2CH3AECTCR1=CH3CH2,R2=(CH2)4 CH3BXFR1=CH3(CH2)3,R2=CH2CH3IPECTCR1=CH3CH2,R2=CH(CH3)2IBXFR1=(CH3)2CHCH2,R2=(CH2)3CH3EECTCR1=CH3CH2,R2=CH2CH3BeXFR1=C6H5CH
17、2,R2=CH2CH3sBSFR1=CH3CH2CH(CH3),R2=CH2CH3XBFR1=(CH3)2CH,R2=(CH2)3CH3IPXFR1=(CH3)2CH,R2=CH2CH3 表 4 烷氧羰基硫氨酯(CTC)类药剂的前线轨道能级与选择性指数Table 4 Frontier orbital energy level and selectivity index of CTC-type reagents药剂代号HOMO/eVLUMO/eV回收率/%R/%黄铜矿黄铁矿EECTC6.724 71.614 983.238.22.178(1)45(1)NBECTC6.723 01.612 488
18、.249.61.778(2)38.6(2)AECTC6.721 71.612 191.158.31.563(3)32.8(3)IPECTC6.683 91.589 690.867.31.349(4)23.5(4)IBECTC6.713 21.607 290.681.31.114(5)9.3(5)注:黄铜矿和黄铁矿回收率数据引自文献16。R为黄铜矿与黄铁矿回收率比值,括号中数据为R和由大到小排序的序号。表 4 和表 5 中浮选药剂的 HOMO(最高占据分子轨道)能级高表示药剂活性强。根据浮选药剂的活性选择性原理2,HOMO 能级高的药剂选择性一般较低。Cu2+比 Fe2+更容易与药剂形成反馈键,
19、药剂的LUMO(最低未占分子轨道)能级降低更有利于形成反馈键,有利于提高药剂的选择性。综上分析,HOMO能级和 LUMO 能级低的药剂对黄铜矿和黄铁矿有较强的选择性。表 4 和 5 中黄铜矿和黄铁矿回收率的差值()及其比值 R 表示捕收剂的选择性,其值越大表明捕收 12 矿产保护与利用2023 年剂的选择性越强。表 4 中烷氧羰基硫氨酯 CTC 的HOMO 能级和 LUMO 能级随着碳链长度和支链靠近极性基的程度增加而提高,与碳链供电子效应强弱顺序 一 致。烷 氧 羰 基 硫 氨酯 CTC 的 HOMO 能 级 和LUMO 能级变化规律与黄铜矿黄铁矿回收率的差值 及比值 R 的变化顺序基本一致
20、,表明烷氧羰基硫氨酯的选择性与前线轨道能级存在对应关系。此外,IPECTC 和 IBECTC 的选择性与前线分子轨道能级大小顺序不一致,可能是由于碳链长度的差异所致。表 5 包含 8 种不同烃基结构的烷氧羰基黄原酸酯类(EXF)捕收剂。表 5 的前线分子轨道能级计算结果表明,药剂的 HOMO 能级大小顺序为:EXFPXFBXFIBXFBeXFsBSFIPXFXBF;LUMO 能级大小顺 序 为:BeXFBXFPXFIBXFXBFIPXFsBSF异丁基黄药异丙基黄药乙基黄药。黄药烃基结构对捕收性的影响与疏水因素、价键因素、空间几何因素相关。所谓疏水因素主要是指黄药在矿物表面吸附后使矿物表面疏水而
21、上浮,且吸附的黄药碳链之间还会发生疏水性缔合,强化捕收剂吸附。价键因素指黄药极性基与矿物的亲固作用,主要与黄药的化学活性相关;空间几何因素是黄药非极性基空间结构对药剂吸附的影响。其中,黄药捕收剂性能的价键因素研究较多,包括前线轨道能级、电子态 表 5 EXF 类前线轨道能级及其选择性指数 RTable 5 Frontier orbital energy level and selectivity index of EXF-type reagents药剂代号HOMO/eVLUMO/eV黄铜矿/黄铁矿回收率比值RpH=5pH=5pH=8.5pH=10.5EXF6.884 61.987 21.692
22、(2)*3.5(3)2.9(4)10.0(3)PXF6.847 62.055 5/2.4(4)4.9(3)19.9(1)BXF6.842 72.060 7/3.7(2)5.0(1)10.2(2)IBXF6.836 72.053 32.224(1)*/BeXF6.818 22.094 9/8.0(1)5.0(1)7.3(4)sBSF6.805 72.013 6/1.8(5)1.5(7)2.4(6)IPXF6.803 02.024 81.316(4)*1.3(7)1.9(5)2.4(6)XBF6.801 42.027 21.373(3)*1.5(6)1.9(5)5.2(5)注:括号中数据为R由大到
23、小排序的序号,*数据引自文献16,其他引自文献17。第 3 期王纪镇,等:浮选药剂性能理论分析 13 密度等18-19。溶度积参数是一种综合性判据,与浮选药剂极性基活性、非极性基烃链缔合作用以及空间位阻效应等多种因素相关,因此溶度积参数具有其他量化参数所不具备的优势。图 2 为金属黄原酸盐溶度积与黄药前线分子轨道能级的关系。图 2 中金属黄原酸盐的溶度积负对数值(PLs)随着烃基碳原子数增加而增加,与黄药捕收能力相对应,说明黄药与矿物金属离子生成产物的溶度积大小决定了黄药的捕收能力。12345678510152025303540甲基乙基丙基丁基戊基异戊基异丁基异丙基-5.39-5.37-5.3
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