醇胺法脱碳系统腐蚀与防护研究进展.pdf
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1、o i l r e c o v e r y e f f i c i e n c y o f v a r i o u s o i l r e s e r v o i r s,p r e v e n t i n gw a x r e m o v a l a n d r e m e d i a t i o no f c o n t a m i n a t e d s o i l f r o mc r u d eo i l a r e r e v i e w e d.T h e a p p l i c a t i o np r o s p e c t o f l i p o p e p t i d e
2、b i o s u r f a c t a n t s i no i l f i e l d i s a l s op r o s p e c t e d.K e yw o r d s:l i p o p e p t i d e;b i o s u r f a c t a n t;i m p r o v i n go i l r e c o v e r y;v i s c o s i t yr e d u c t i o no fh e a v yo i l;w a xr e m o v a l a n dp r e v e n t i o n;r e m e d i a t i o no f
3、 c r u d eo i l c o n t a m i n a t e ds o i l醇胺法脱碳系统腐蚀与防护研究进展杜芳琼1,2,吴秋莹1,2,王 渊1,2,徐丽萍1,2(1.四川化工职业技术学院,四川 泸州6 4 6 0 0 0;2.精细化工应用技术泸州市重点实验室,四川 泸州6 4 6 0 0 0)摘要:综述了以甲基二乙醇胺(MD E A)为主的醇胺法脱碳工艺中的腐蚀行为及机理,指出酸性气体(C O2)、热稳定性盐(H S S)、氯离子以及活化剂是导致系统腐蚀的主要因素。对现有防护技术的研究进展进行了总结,发现添加缓蚀剂是最廉价而有效的防护手段,对离子液体型缓蚀剂的应用进行了展望。
4、关键词:醇胺法 二氧化碳 腐蚀 机理 防护中图分类号:T E 6 4 5 文献标识码:A D O I:1 0.2 0 0 7 5/j.c n k i.i s s n.1 0 0 3-9 3 8 4.2 0 2 3.0 4.0 1 8 随着工业化进程的加快,C O2的排放量激增,进而引发了温室效应等一系列环境问题。为此,我国提出“C O2排放力争于2 0 3 0年前达到峰值,努力争取2 0 6 0年前实现碳中和”的目标1-2。现有C O2捕集技术主要分为物理吸附法、膜分离法以及溶剂吸收法等3。其中,以N-甲基二乙醇胺(MD E A)为主的醇胺类溶剂吸收法,C O2捕集容量高、溶剂黏度小、操作成本
5、低,被广泛应用于工业中C O2的捕集4。但该捕集工艺中吸收、再生系统存在的腐蚀问题,不仅会造成巨大的经济损失,而且会导致一系列的安全隐患5。本文综述了醇胺法脱碳过程中存在的腐蚀现象、机理以及防护措施,以期为醇胺法捕集C O2过程的防腐工作提供理论依据。1 醇胺法脱碳系统的腐蚀传统醇胺法脱碳流程主要由吸收和再生两部分组成6。一般MD E A(胺)通过与C O2(酸性气体)在低温条件下形成可溶性盐完成C O2的捕集,并在高温环境下发生可逆反应,将C O2解吸并收集,如式(1)所示7:MD E A+C O2+H2OMD E AH+HC O-3(1)因此,醇胺法捕集C O2过程中的腐蚀主要由酸性气体(
6、C O2)和胺液(MD E A)体系决定。1.1 C O2的腐蚀影响醇胺法脱碳系统装置腐蚀的因素甚多,多数学者8-9认为酸性气体占有主导地位。钢材在C O2水溶液的腐蚀一般如式(2)所示,通过阳极氧化导致F e溶解到水相,并释放电子,产生的电子被同时发生的阴极(还原)反应消耗,使过程继续进行。F e2+C O2-3F e C O3(2)高秋英等1 1基于扫描电子显微镜(S EM)在不同温度下考察了常见钢材在重沸器内腐蚀环境中浸泡1 0d后的腐蚀形貌,发现C O2会加剧再生系统的腐蚀,特别是再沸器等高温部位。1.2 胺液的腐蚀通常,胺由于其高的p H值和低的电导率,本身没有腐蚀性1 1-1 2。
7、胺液的腐蚀主要取决于胺液中C O2的酸气负荷、热稳定性盐(H S S)、氯离子以及活化剂。1.2.1 酸气负荷的影响钢材的腐蚀速率总是随着酸气负荷的增加而呈现增长趋势1 3,胺液体系对钢材的腐蚀主要由C O2、H2O、MD E A共同作用(见图1)。收稿日期:2 0 2 2 1 0 3 1;修改稿收到日期:2 0 2 3 0 1 3 1作者简介:杜芳琼(1 9 9 3),女,硕士,讲师,主要从事精细化工研究。E-m a i l:9 3 1 6 8 4 3 8 8q q.c o m27 精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O CHEM I C A L S第
8、4 0卷 第4期2 0 2 3年7月图1 MD E A/H2O/C O2体系对钢材的腐蚀机理1 4 Y a n g等1 5基于电化学分析仪(CH I 6 0 2 E)发现HC O-3是导致C O2溶液腐蚀的主要因素,它与铁原子结合释放电子导致铁素的溶解,同时,R NH+3和HC O-3电离出H+,进一步加剧腐蚀的发生,如式(3)式(7)所示。2 R NH2+C O2R NHC O O-+R NH+3(3)R NHC O O-+H2OR NH2+HC O-3(4)F e+HC O-3F e C O3+H+2 e-(5)R NH+3R NH2+H+(6)HC O-3C O2-3+H+(7)因此,由
9、酸气负荷引起的腐蚀一般主要发生在吸收塔主体、贫富液换热器、贫液冷却器等高酸气负荷区域。1.2.2 热稳定性盐的影响乙酸、草酸、丙二酸、乙醇酸、甲酸、丁二酸等阴离子形成的热稳定性盐(H S S)会加速系统对钢材的腐蚀速率,特别是草酸盐的存在对系统的腐蚀性 能 影 响 极 大1 7-1 9,其 腐 蚀 机 理 如 图2所示2 0。随着无/有机盐的急剧升高,导致溶液中阴离子和阳离子之间的相互吸引,使得F e2+和S2-、C O2-3离子之间的结合概率急剧下降,影响了其表面氧化膜的形成,进而加快了钢材的腐蚀速率。图2 离子吸附示意因此,当溶液中存在与F e2+配位能力较强的阴离子以及与S2-、C O2
10、-3配位能力较强的阳离子时,更容易加剧其腐蚀速率。1.2.3 氯离子的影响C l-是导致再沸器穿孔的主要原因之一2 1。C l-由于其高渗透性及小的原子半径,在金属表面与溶液间双电层电场的作用下可以穿透金属表面的氧化薄膜,并使钢材遭到破坏2 2-2 4。C l-通过降低C O2在胺液中的溶解度,进而抑制C O2对钢材的腐蚀2 5-2 6。少量C l-对C O2溶解度的影响远大于它对表面腐蚀产物的破坏,导致其腐蚀随着C l-增加而降低,而随着C l-的进一步增加,它对表面腐蚀产物的破坏大于对C O2溶解度的影响,进而导致系统腐蚀速率随着C l-含量的进一步增加而呈现递增趋势2 5。1.2.4 活
11、化剂的影响在工业中,一般通过向醇胺水溶液中加入活化剂,提高胺液对酸性气体的吸收。活化剂的存在会影响醇胺溶液对钢材的腐蚀2 7,且随着活化剂浓度的增加呈现先增强后减弱的趋势2 8。活化剂的加入增加了MD E A溶液中酸气的负载量,进而导致腐蚀速率增加。随着活化剂的进一步加入,溶 液p H值 增 加,抵 消 了H S-、HC O-3和MD E AH+对腐蚀的影响,从而导致腐蚀速率呈现减弱的趋势。2 防护技术醇胺法脱碳系统的腐蚀防护技术一般从设备选材、添加缓蚀剂、工艺防护等方向进行。2.1 设备选材根据不同介质及腐蚀机理,选择合适的钢材对系统防腐具有重要意义。不锈钢对C l-的耐腐蚀能力远高于碳钢2
12、 6,且较低温度下不同钢材的腐蚀速率相差较小,但随着温度的升高,腐蚀速率显著增加,且碳钢的腐蚀速率远大于不锈钢的腐37第4 0卷 第4期杜芳琼,等.醇胺法脱碳系统腐蚀与防护研究进展 蚀速率2 9。因此,对于传统的醇胺法脱碳装置,建议与吸收系统相关设备、管道(低温区)采用碳钢材料,并通过增加腐蚀裕量来延长其寿命,而与再生系统相关设备、管道(高温区)采用不锈钢减缓腐蚀的发生。同时,针对C l-含量较高的工况条件,应主要以3 0 4、3 1 6 L不锈钢为主,特别是再沸器等高温区域可采用氯离子耐受能力更高的双相不锈钢。2.2 工艺防护对于溶液中累积的H S S、C l-,降低其含量最直接的方法是采用
13、新鲜溶液进行定期置换,然而该法由于成本高和置换出的废液排放涉及污染环境问题而受到限制8。因此,采用树脂胺液净化的复活工艺被认为是目前工业上解决与H S S和C l-相关问题的有效方法,目前应用较多的主要是Am i p u r工艺、H S S X工艺以及U C A R S E P工艺等3 0-3 4。总之,对于H S S、C l-的有效去除,应同时考虑其工艺的经济、环保等因素。开发一种经济有效、环境友好且胺液损耗低的工艺用于去除醇胺溶液中H S S、C l-对醇胺溶液脱碳过程的防腐至关重要。2.3 添加缓蚀剂采用加有缓蚀剂的配方型溶剂可改善脱碳系统的腐蚀3 5-3 7。但传统缓蚀剂的缓蚀效果总是
14、会受温度、浓度、体系组成等影响。室温离子液体(I L s)作为一种液态的熔盐体系,因其具有蒸气压低、熔点低、稳定性高等优点,对钢材具有良好的缓蚀效率。咪唑类离子液体对钢材的腐蚀显示出明显的抑制效率3 8-3 9,其阳离子主要以咪唑环、阴离子主要以含氧基团吸附且覆盖在金属铁的表面4 0,形成一层保护膜阻碍腐蚀介质与铁表面相互作用而起到缓蚀作用。现阶段离子液体缓蚀的相关研究主要集中在盐酸酸洗缓蚀剂方向,它在碱性溶液中缓蚀的研究意义重大,特别用于醇胺法脱碳系统的缓蚀极具研究前景。3 结语与展望a.腐蚀现象及机理:C O2、H S S、C l-以及活化剂的存在等都是导致醇胺法脱碳系统腐蚀的重要因素。b
15、.现有防护技术:设备选材以及胺液复活技术的研究虽已比较成熟,其高昂的处理成本限制了其大规模的应用;添加缓蚀剂是一种廉价而有效的防腐手段,但由于传统无机盐类缓蚀剂高的熔点,使其容易在胺液系统中形成热稳定性盐,进而加重溶液发泡倾向。c.新型防护技术:离子液体具有蒸汽压低、熔点低、稳定性高、结构易功能化等优点,可作为传统无机盐缓蚀剂的优良替代品,具有很好的研究前景。参 考 文 献1 蒋雪梅.全球制造业重心转移的环境效应分析J.世界经济研究,2 0 1 7(4):7 2-8 2,1 3 5.2 于贵瑞,郝天象,朱剑兴.中国碳达峰、碳中和行动方略之探讨J.中国科学院院刊,2 0 2 2,3 7(4):4
16、 2 3-4 3 4.3 刘志刚.C O2捕集技术的研究现状与发展趋势 J.石油与天然气化工,2 0 2 2,5 1(4):2 4-3 2.4 康顺吉,沈喜洲,向丽.MD E A及其复合胺溶液对C O2吸收与解吸研究进展J.天然气化工(C 1化学与化工),2 0 1 9,4 4(4):1 2 4-1 3 0.5 吴桂波.天然气脱碳系统腐蚀及胺液净化技术研究J.天然气化工(C 1化学与化工),2 0 1 8,4 3(3):8 3-8 5.6 范明龙,花亦怀,苏清博.高含C O2天然气胺法脱碳工艺设计J.石油与天然气化工,2 0 2 1,5 0(2):3 5-4 1.7 J i r uY i n
17、g,S t e fR a e t s,D a gE i m e r.T h ea c t i v a t o rm e c h a n i s mo fp i p e r a z i n ei n a q u e o u s m e t h y l d i e t h a n o l a m i n es o l u t i o n sJ.E n e r g yP r o c e d i a,2 0 1 7,1 1 4:2 0 7 8-2 0 8 7.8 陈赓良.醇胺法脱硫脱碳装置的腐蚀与防护J.石油化工腐蚀与防护,2 0 0 5(1):2 7-3 1.9 张永平,杨久宜,杨青山,等.MD E
18、 A脱碳二氧化碳吸收塔腐蚀探源J.中氮肥,2 0 0 8(3):3 3-3 7.1 0 李佳航,王丹,谢飞,等.油气管道的C O2腐蚀及防护研究进展J.表面技术,2 0 2 1,5 0(4):1 7 2-1 8 3.1 1 高秋英,徐亦璇,胡鹏伟,等.天然气再生塔底重沸器腐蚀与防护技术研究J.中国腐蚀与防护学报,2 0 2 2,4 2(4):6 9 9-7 0 4.1 2 H e r r i JM,B o u c h e m o u aA,Kw a t e r s k iM,e ta l.E n h a n c e ds e l e c t i v i t yo f t h e s e p a
19、 r a t i o no fC O2f r o mN2d u r i n gc r y s t a l-l i z a t i o no f s e m i-c l a t h r a t e s f r o mq u a t e r n a r ya mm o n i u ms o-l u t i o n sJ.O i l&G a sS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y-R e v u edI F PE n e r g i e sn o u v e l l e s,2 0 1 4,6 9(5):9 4 7-6 8.1 3 V e a w a bA,T
20、o n t i w a c h w u t h i k u lP,C h a k m a A.C o r r o s i o nb e h a v i o ro fc a r b o ns t e e li nt h eC O2a b s o r p t i o np r o c e s su s i n ga q u e o u sa m i n es o l u t i o n sJ.I n dE n gC h e m R e s,1 9 9 9,3 8(1 0):3 9 1 7-3 9 2 4.1 4 C h o i YS,D u a nD.M e c h a n i s t i cm
21、o d e l i n go fc a r b o ns t e e lc o r r o s i o n i nam e t h y l d i e t h a n o l a m i n e(MD E A)-b a s e dc a r-b o nd i o x i d ec a p t u r ep r o c e s sJ.C o r r o s i o n,2 0 1 3,6 9(6):47 精 细 石 油 化 工2 0 2 3年7月5 5 1-5 5 9.1 5 Y a n gJ.C o r r o s i o nb e h a v i o ro fc a r b o ns t e
22、 e l i nc a r b o n a t e dMD E A-ME Aa q u e o u ss o l u t i o n sJ.I O PC o n f e r e n c eS e-r i e s:E a r t ha n dE n v i r o n m e n t a lS c i e n c e,2 0 2 0,4 4 6:0 3 2 0 8 7.1 6 林霄红,袁樟永.用Am i P u r胺净化技术去除胺法脱硫装置胺液中的热稳定性盐J.石油炼制与化工,2 0 0 4(8):2 1-2 5.1 7 R o o n e yPC,B a c o nTR,D u p a r t
23、MS.E f f e c t o f h e a t s t a b l es a l t s o nMD E As o l u t i o nc o r r o s i v i t yJ.H y d r o c a r b o nP r o-c e s s i n g,1 9 9 6,7 5(3):9 5-1 0 3.1 8 罗芳.胺法气体脱硫胺液中热稳态盐离子的组成分析J.石油炼制与化工,2 0 0 5(3):6 0-6 3.1 9 T a n t h a p a n i c h a k o o n W,V e a w a bA,M c g a r v e yB.E l e c t r o
24、-c h e m i c a l i n v e s t i g a t i o no nt h ee f f e c to fh e a t-s t a b l es a l t so nc o r r o s i o n i nC O2c a p t u r ep l a n t su s i n ga q u e o u ss o l u t i o no fME AJ.I n d u s t r i a l&E n g i n e e r i n gC h e m i s t r yR e s e a r c h,2 0 0 6,4 5(8):2 5 8 6-2 5 9 3.2 0 D
25、 o n gB,Z e n gD,Y uZ,e t a l.E f f e c t so fh e a t-s t a b l es a l t so nt h ec o r r o s i o nb e h a v i o u r so f2 0s t e e l i nt h eMD E A/H2S/C O2e n v i r o n m e n tJ.C o r r o s i o nE n g i n e e r i n g,S c i e n c ea n dT e c h n o l o g y,2 0 1 9,5 4(4):3 3 9-3 5 2.2 1 侯斌,孙福洋.MD E
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