In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用.pdf
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1、文中以 In(NO3)34.5H2O 为铟源,KMnO4为锰源,PVP 为添加剂,分别以水和无水乙醇为溶剂,通过两步水热法成功合成了 In2O3-Mn2O3复合纳米棒。采用 XRD、SEM、XPS 对复合材料的物相组成、微观形貌和元素价态进行了表征和分析,并将 In2O3-Mn2O3复合材料组装成气敏传感器元件进行氢气的气敏性能研究。结果表明,相比于 In2O3,In2O3-Mn2O3传感器的最佳工作温度降低至 325,且In2O3-Mn2O3传感器在重复性实验中对氢气具有高灵敏度,优异的选择性、重复性和稳定性。复合材料表面丰富的气体吸附位点和 p-n 异质结使其具有优异的传感性能。关键词:I
2、n2O3-Mn2O3复合材料;纳米棒;两步水热法;氢气;气敏传感器;p-n 异质结中图分类号:TQ132 文献标识码:A 文章编号:1002-1841(2023)08-0015-05Two-step Hydrothermal Synthesis of In2O3-Mn2O3 Composite Nanorodsand Its Application in Hydrogen SensorsWU Ran1,CHEN Xingtai1,LIU Tao1,YIN Xitao2,ZHAO Yibo3(1.School of Metallurgy,Northeastern University,Sheny
3、ang 110819,China;2.School of Physics and Optoelectronic Engineering,Ludong University,Yantai 264025,China;3.College of Science,Northeastern University,Shenyang 110819,China)Abstract:In2O3-Mn2O3composite nanorods were successfully synthesized by two-step hydrothermal method based on In(NO3)34.5H2Oas
4、indium source,KMnO4 as manganese source,PVP as additive,water and anhydrous ethanol as solvent,re-spectively.XRD,SEM and XPS were used to characterize and analyze the phase composition,micromorphology and element va-lence of the composite,and In2O3-Mn2O3 composite was assembled into a gas sensor ele
5、ment to study the gas sensitivity of hydro-gen.The results show that compared with In2O3,the optimal operating temperature of In2O3-Mn2O3 sensor is reduced to 325,and the In2O3-Mn2O3 sensor has high sensitivity to hydrogen,excellent selectivity,repeatability and stability in the repeatability experi
6、ment.The rich gas adsorption sites on the surface of the composite and p-n heterojunction make it have excellent sensing properties.Keywords:In2O3-Mn2O3 composite material;nanorod;two-step hydrothermal method;hydrogen;gas sensor;p-n heterojunction0 引言氢气(H2)作为一种具有高能量密度的清洁、无污染能源,在能源、环境、航空等领域具有广阔的应用前景,
7、被认为是一种极具潜能的未来能源和可持续发展的能源载体。然而,由于氢气具有无色、无味、高扩散系数和易燃易爆等特性,其应用推广受到了严重限制1。因此,对生产、运输、储存和利用过程中氢气的监控就显得尤为重要。目前,氢气的检测方法主要有质谱法、气相色谱法和光学传感器等2。然而,昂贵的设备、繁琐的操作和低精度限制了其广泛应用。金属氧化物半导体以其成本低、灵敏度高和优异的稳定性等 优 势 被 广 泛 应 用 于 气 体 传 感 材 料。目 前,SnO2 1、ZnO 3、CeO2 4、In2O3 5等金属氧化物及其组成的复合材料6-7被应用于传感材料领域。In2O3因其具有高氧空位浓度、高导电率和宽带隙等优
8、点被应用于气体传感器领域8-9。然而,由于 In2O3传感器的选择性差、工作温度高等原因未能得到广泛应用。通过形貌控制10和构建 p-n 异质结11等方法可提高单一氧化物的传感性能。一维纳米棒具有高比表面积和丰富的反应位点,可以实现快速电荷转移形成电51 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期子耗尽层来提高气敏性能。锰的氧化物主要被应用于锂电池、超级电容器和催化剂等领域12-13,在气体传感器领域应用较少。因此,本文通过两步水热法制备 In2O3-Mn2O3复合纳米棒材料,研究复合材料的最佳操作温度,及其在最佳操作温度下对氢气的选择性、稳定性和响应恢复特性。1 实验过程1.1 In2O3-M
9、n2O3复合材料的制备分别以硝酸铟(In(NO3)34.5H2O)、高锰酸钾(KMnO4)为铟源和锰源,通过两步水热法来制备In2O3-Mn2O3复合材料。首先,将 0.95 g KMnO4和0.5 g 聚乙烯吡咯烷酮(PVP,分子量为 1 300 000)均匀分散在 80 mL 去离子水中,将获得的均匀溶液转移到 100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中 180 下保温 9 h。冷却至室温,将上清液倒出收集沉淀物,用去离子水和乙醇交替洗涤、离心 3 次,在 80 下干燥12 h,获得 Mn2O3的前驱体。将计算好的 Mn2O3前驱体添加到 80 mL 的无水乙醇中,超声搅拌至完全溶解。再称
10、取 1.02 g In(NO3)34.5H2O 和 0.24 g 尿素,加入上述溶液中,并剧烈搅拌 30 min。将混合物转移至 100 mL 聚四氟乙烯反应釜中,在烘箱中 120 下保温 3 h。冷却至室温后,收集沉淀物,并用去离子水和乙醇交替洗涤、离心3 次。在80 下干燥12 h,最后在500 空气中退火2 h,获得 In2O3-Mn2O3复合材料。1.2 性能检测复合材料的物相组成通过 X 射线衍射仪(XRD,Bruker D8 衍射仪,波长 =1.541 810-10 m)进行表征,使用 Cu K 射线在 10到 90之间进行扫描;通过扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Gemini
11、 300)表征复合材料的表面形貌和微观结构。通过 X 射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)分析复合材料的化学成分和结合状态。1.3 气敏性能测试图 1 为气体传感器元件示意图、XRD 和 SEM 图。如图 1(a)所示,将铂浆利用丝网印刷技术在 Al2O3衬底上印刷上叉指电极,并在 800 下退火。然后,利用丝网印刷技术将制备好的 In2O3-Mn2O3粉末印刷在具有叉指电极的衬底上。为了研究复合材料的传感性能,将传感器元件置于具有流动气体的温控管式炉管内。在实验过程中,目标气体的浓度均为 1%,以氩气作为平衡气体,空气的流速设置为 500 mL/min
12、,目标气体的流速通过气体流量计进行控制,以获得不同浓度的目标气体。在 5 V 的工作电压下获得了电流-(a)气敏传感器元件(b)气敏材料的 XRD 图(c)Mn2O3的 SEM 图(d)复合材料的 SEM 图图 1 气体传感器元件示意图、XRD 和 SEM 图时间曲线,根据欧姆定律可计算电阻。对于还原性气体,传感器灵敏度定义为 S=Ra/Rg,Ra和 Rg分别表示61 第 8 期武冉等:In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用 传感材料在空气和目标气体中的电阻值。响应时间和恢复时间定义为传感器电阻达到总电阻变化的90%所需的时间。2 结果与讨论2.1 XRD 分
13、析图 1(b)为纯 In2O3和 In2O3-Mn2O3复合材料的XRD 图。In2O3(ICSD 03-065-3170)和 Mn2O3(ICSD 00-010-0069)的标准卡片也呈现在图中。在纯 In2O3的图谱中,可以看到所有衍射峰均与标准卡片一一对应,表明样品的纯度很高。对于 In2O3-Mn2O3的图谱,大多数的衍射峰属于 In2O3,只有少数的衍射峰对应于 Mn2O3,这是由于样品中 Mn2O3的含量较低,验证了 In2O3-Mn2O3复合材料的形成。此外,在 In2O3-Mn2O3的图谱中没有发现其他杂质的衍射峰,说明复合材料的纯度很高。2.2 SEM 分析图 1(c)和图
14、1(d)分别是 Mn2O3纳米棒和 In2O3-Mn2O3复合材料的 SEM 图像。如图 1(c)所示,Mn2O3纳米棒具有高长径比,具有较大的比表面积,可以有效改善气体分子的扩散,从而提高气体传感性能。在复合了 In2O3以后,Mn2O3纳米棒的表面变为多孔、凹凸不平的结构,有利于气体在材料表面的吸附。2 种氧化物之间形成了 p-n 异质结,有助于两者之间的有效电荷转移,进而提高气敏性能。2.3 XPS 分析图 2 是复合材料和 In2O3的 XPS 图谱。以 284.8 eV 为中心的峰对应于 C 1s,并用其作为校准其他峰位置的标准。(a)XPS 全谱 (b)In 3d 谱图(c)Mn
15、2p 谱图 (d)O 1s 谱图(e)In2O3的 O 1s 谱图图 2 气敏材料的 XPS 图谱71 仪 表 技 术 与 传 感 器第 8 期如图 2(a)所示,结果证明在复合材料中存在 In、Mn 和 O 3 种元素。图 2(b)(d)是复合材料中 In 3d、Mn 2p 和 O 1s 的高分辨率光谱。如图 2(b)所示,分别在 451.8 eV 和 444.2 eV 处观察到 In 3d3/2和 In 3d5/22 个衍射峰,两峰之间的能量差为 7.6 eV,表明复合材料中 In 元素以 In3+的形式存在14。如图 2(c)所示,位于 652.8 eV 和 641.6 eV 处的主峰分
16、别对应于Mn 2p1/2和 Mn 2p3/2,两峰的分裂能为 11.2 eV,这与Mn2O3匹配良好,充分证明了 In2O3-Mn2O3复合材料的形成15。如图 2(d)所示,复合材料的 O 1s 光谱可以拟合出3 个峰,分别位于529.7、531.3、532.4 eV,分别对 应 于 晶 格 氧(OL)、空 位 氧(OV)和 吸 附 氧(OC)16。和纯 In2O3相比,如图 2(e)所示,In2O3的O 1s 光谱只有晶格氧和空位氧,新出现的吸附氧有助于气体的吸附,从而引起响应过程中较大的电阻变化,进而提高材料的气体响应性能。2.4 气敏性能检测工作温度是衡量气体传感器的重要标准之一。图
17、3 为气体传感器性能曲线。(a)温度-灵敏度曲线 (b)不同气体的灵敏度(c)不同浓度气体的灵敏度曲线(d)响应与恢复曲线(e)长期稳定性图 3 气体传感器性能曲线81 第 8 期武冉等:In2O3-Mn2O3复合纳米棒的两步水热法合成及其在氢气传感器中的应用 如图 3(a)所示,首先研究了不同传感器在 250475 不同工作温度下对 200 ppm 氢气的灵敏度(1 ppm=10-6)。可以看出,2 种传感器都表现出随工作温度的升高响应值先升高后下降的趋势,这和 n 型半导体的响应特性相匹配。纯 In2O3和 In2O3-Mn2O3传感器的最佳工作温度分别是 450、325,对应的灵敏度分别
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