逐层沉积型有机太阳能电池的研究进展_赵明新.pdf
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1、Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(1/15)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述逐层沉积型有机太阳能电池的研究进展赵明新#,姚志刚#,刘中原,徐文婧,马晓玲,张福俊(北京交通大学发光与光信息教育部重点实验室,北京 100044)摘要 近30年来,基于给/受体材料的本体异质结被认为是有机光伏器件最理想的器件结构.优化有源层中给/受体互穿网络结构,提高激子解离和载流子传输效率是提高本体异质结有机光伏器件性能的有效途径.近年来,给/受体逐层沉
2、积的分层异质结有机光伏器件得到了快速发展,其光电转化效率可与本体异质结有机光伏器件的效率相媲美,这说明有机光伏器件领域诸多科学问题还有待深入研究.本文从工作机理、优化策略以及大面积制作潜力等方面,综合评述分层异质结有机光伏器件的代表性成果,重点阐述掺入添加剂、热处理及多元策略等在提高器件性能方面发挥的关键作用,讨论分层异质结有机光伏器件的现存问题,并展望了其发展趋势.关键词 逐层沉积型有机太阳能电池;垂直相分离;给/受体界面;激子解离效率中图分类号 O621;TM914.4 文献标志码 A doi:10.7503/cjcu20230120Research Progress of Layer-b
3、y-layer Deposited Organic Solar CellsZHAO Mingxin#,YAO Zhigang#,LIU Zhongyuan,XU Wenjing,MA Xiaoling,ZHANG Fujun*(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information,Ministry of Education,Beijing Jiaotong University,Beijing 100044,China)Abstract In the recent 30 years,donor and acceptor materials
4、 mixed bulk heterojunction(BHJ)are considered to be the most ideal device structure of organic photovoltaics(OPVs).The efficiency of exciton dissociation and charge transport can be improved by optimizing the donor-acceptor interpenetrating network structure in the active layer,which should be an ef
5、fective way to improve the performance of BHJ OPVs.The layer-by-layer(LbL)OPVs are constructed by sequentially depositing donor and acceptor,which have been developed rapidly in recent years.The power conversion efficiency(PCE)of LbL OPVs can be comparable with that of BHJ OPVs,indicating that many
6、scientific issues need to be further studied in OPVs.This review summarizes the representative achievements of LbL OPVs from the working mechanism,optimization strategy and large-area production potential.The key roles of additives,annealing treatment and multi-component strategy in improving device
7、 performance are emphasized.The problems existing in LbL OPVs are discussed,and the future prospects of LbL OPVs are outlooked.Keywords Layer-by-layer deposited organic solar cell;Vertical phase separation;Donor/acceptor interface;Exciton dissociation efficiency有机太阳能电池(OSCs)因具有制作工艺简单、灵活性强、原材料丰富和可柔性制
8、备等优点而备受关注15.OSCs的发展可以追溯到20世纪60年代,1958年,Kearns和Calvin6制备出第一个有机光电转换器件,其将镁酞菁夹在两个功函数不同的电极之间,检测到200 mV的开路电压.在OSCs的发展初收稿日期:2023-03-20.网络首发日期:2023-04-21.联系人简介:张福俊,男,博士,教授,主要从事有机光电材料与器件物理方面的研究.E-mail:基金项目:国家自然科学基金(批准号:62175011,61975006)资助.Supported by the National Natural Science Foundation of China(Nos.621
9、75011,61975006).#共同第一作者.CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(2/15)期,有源层都只由一种有机材料构成,光电转换效率(PCE)极低7.1986年,Tang8首次利用真空蒸发四羧基苝衍生物和铜酞菁双层薄膜作为有源层,制备出填充因子(FF)高达65%的平面异质结型OSCs.双层器件中给/受体(D/A)界面较少,激子解离效率较低,只实现了0.95%的PCE.1995年,Heeger等9
10、提出体异质结(BHJ)的概念,即将给体材料和受体材料按照一定比例溶于有机溶剂中,利用旋涂技术制备有源层.所制备的D/A共混薄膜形成了纳米级互穿网络结构,大大增加了给/受体材料的接触界面,提高了激子解离效率,最佳BHJ OSCs的PCE达到2.9%.近年来,得益于材料创新、界面工程以及器件物理等方面的协同创新,BHJ OSCs的PCE已经提高到19%以上1014.对于BHJ OSCs,如何精细调控有源层中的相分离程度以及分子排布方式是本领域的焦点问题.人们陆续开发出热退火、溶剂添加剂、固体添加剂、倒置熏蒸及倒置退火等手段,显著提高了BHJ OSCs的性能.但目前仍有颇多问题亟待解决:(1)给/受
11、体材料的溶解度和混溶性直接影响是否能形成纳米级双连续互穿网络15,16.材料的溶解度会影响液-液相分离,进而影响有源层的形貌.理论上,分子间的相互作用控制着有源层形貌.良好的混溶性导致混合的非晶相,较差的混溶性导致相对纯净的相和有限的混合.为获得良好的有源层形貌,需要重复大量的实验以筛选材料,这增加了经济成本,同时限制了给/受体材料结构的多样性.(2)BHJ OSCs存在两种隔离“岛”,削弱了其性能17.第一种“岛”是孤立的给体或受体“岛”,这些纯域与任何电极都没有关联,它们周围的载流子不能传输到相应的电极,形成电荷陷阱造成载流子再复合损失;另一种“岛”是阳极附近的受体“岛”和阴极附近的给体“
12、岛”,载流子传输到相应电极后,会接触电极附近的给体或受体,也会造成载流子的复合损失.(3)溶液法制备有源层的成膜动力学过程很难调控,有源层的重复性与稳定性较差18,19.混合薄膜对加工条件非常敏感,即使实施复杂的形貌优化策略,所得形貌也通常是亚稳状态.当外界条件改变时有源层的相分离程度进一步演变,器件的稳定性变差.(4)大多用于制备高效BHJ OSCs的溶剂,如氯仿和氯苯等卤化溶剂,会对生态安全及人类健康造成危害,不利于在商业生产中大量应用20.共混薄膜的面积敏感性高,小面积制作产生的问题会在大面积生产后被放大化和复杂化21.大面积混合膜在缓慢干燥过程中会产生与小面积旋涂中完全不同的混合动力学
13、,从而形成完全不同的薄膜形态,导致器件性能显著变化.为了实现高效、稳定的大面积BHJ OSCs的产业化,人们正在不断地探索试图解决上述问题2226.其中以逐层制备的分层结构(Layer-by-Layer,LbL)OSCs最为瞩目,有望成为有机光伏器件产业化中最具潜力的结构.图1给出BHJ和LbL型OSCs的结构示意图.有机半导体材料的单线态激子扩散长度(LD)通常为1030 nm.因此,OSCs需要构建大量给/受体界面,确保激子有效解离;形成纳米尺度的互穿网络,使短寿命的激子能到达给/受体界面.很长一段时间,LbL型器件都因“激子瓶颈”的限制而未受到重视.随着新型给/受体材料的不断发展,特别是
14、高效率新型非富勒烯受体材料的发展,激子扩散距离可能不再是制约LbL OSCs发展的因素20,21,2426.与BHJ OSCs相比,逐层制备的LbL OSCs的有源层很容易实现p-i-n构型,激子在给/受体界面解离为自由载流子,载流子通过各自独立的传输通道到达相应电极,促使载流子传输与收集效率显著提高27,28.1998年,Granstrm等29第一次通过逐层制备方法在阳极上旋涂给体材料,在阴极上旋涂受体材料,然后将两层膜压在一起,利用热退火诱导给体层和受体层之间相互扩散构建了p-i-n结构.LbL OSCs还能克服BHJ型器件在有源层制备过程中的不足.Fig.1Structure diagr
15、am of BHJ organic solar cells(A)and LbL organic solar cells(B)CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(3/15)(1)LbL型器件的材料选择范围广泛,溶剂有多种选择,可以为正交溶剂、半正交溶剂和非正交溶剂30.给体和受体材料分别溶于正交溶剂中,通过顺序旋涂溶液,形成以双层结构为主、界面处纳米级BHJ结构的准平面异质结器件.先将给体和受体材料分别溶
16、于正交溶剂中,再将溶解下层材料的少量溶剂添加到上层溶液中,以达到半正交溶剂的效果.通过顺序旋涂溶液,形成部分混溶的双层膜.给体和受体材料分别溶于非正交溶剂中,当旋涂上层薄膜时,非正交溶剂将溶解或溶胀下层薄膜,使给体和受体相互分散,形成混合的异质结.(2)LbL结构的有源层中材料组分在垂直方向上具有理想轮廓,即阳极处富集给体材料,阴极处富集相应受体材料,中间部分给/受体混合以形成足够的给/受体界面31.激子在给/受体界面解离产生自由载流子,产生的载流子可以通过给体或受体层到达相应的电极,从而减少暗电流,降低电荷复合几率.又因材料选择的广泛性,许多新材料,如部分新型非富勒烯受体的LD增加,降低了激
17、子湮没概率3235.(3)LbL结构的有源层中可以单独优化每层薄膜的形貌,对加工条件的敏感度和依赖性降低36.每层薄膜的结晶度和厚度都是单独控制的,在下一层薄膜沉淀之前,可以对上一层薄膜进行界面表征和优化检测,便于将有源层形态和器件性能相联系.(4)LbL OSCs具有商业应用潜力.逐层处理方法有助于实现实验室规模向商业规模的过渡,因为在逐层加工的过程中,垂直形貌主要由溶剂膨胀控制,其对器件面积的敏感度较小37,38;基于LbL结构的制备方法丰富,如叶片涂层法、槽模涂覆法、薄膜转移法,都有潜力转化为卷对卷薄膜制造工艺39,40.表1汇总了部分关于LbL OSCs的最新代表性研究成果4148,其
18、最大PCE已经超过19%,说明LbL OSCs越来越受到人们的关注.本文将从LbL OSCs的工作机理、优化策略和大面积应用潜力3个方面总结该领域的研究动态,并提出其在未来发展中面临的挑战.1 LbL型器件的工作机理OSCs以具有光敏特性的有机半导体材料作为有源层,利用光伏效应以产生电压形成电流.OSCs的光电转换过程主要包括以下几个阶段:(1)有源层俘获光子,产生激子;(2)激子扩散到给/受体界面;(3)激子在给/受体界面解离为自由载流子;(4)自由载流子传输;(5)电极收集载流子.OSCs的主要光伏参数包括PCE、短路电流密度(JSC)、开路电压(VOC)和填充因子(FF).PCE是表征O
19、SCs的最终参数,表示有多少入射光的能量转换成了电能,与其它3个参数的关系为PCE=JSC VOC FFPin式中:Pin为总入射光功率.在入射强度一定的情况下,如果想获得高效率的OSCs,应从提高器件的JSC,VOC和FF 3个方面入手2.JSC是OSCs外加负载为零时(短路)的电流密度.JSC取决于有源层吸收光子的数量、激子解离效率、电荷传输及收集效率.VOC是指器件两端为开路时,电极两端的电势差.在理想情况下,器件的VOC主要Table 1Photovoltaic parameters and innovations of representative LbL OSCsActive la
20、yerD18Cl BTPeC9/PM6 L8BOPM6/BTPeC9D18/L8BOD18/BS3TSe4F Y6OPM6/L8BOPTO3/PBDBTF BTPeC9/NDIi8D18Cl/N3Ultrathin Y6/D18Cl Y6JSC/(mAcm2)27.0227.8126.8629.4126.1126.6027.1827.52VOC/V0.8980.8530.9180.8450.8900.8660.8600.870FF(%)80.8180.5077.2576.5680.6080.3078.8075.79PCE(%)19.6119.1019.0519.0318.7418.5018.4
21、218.15Innovation pointSequentially deposit double BHJ filmUse conjugated polymers as the additivesOptimize spincoating speeds separatelyCite an asymmetric acceptorAdd a wax additiveConstruct the hybrid heterojunctionMix a volatile solid additiveInsert a dissociation strengthening layerRef.4142434445
22、464748CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES高 等 学 校 化 学 学 报综合评述Chem.J.Chinese Universities,2023,44(7),2023012020230120(4/15)依赖于给体分子的最高占有轨道(HOMO)能级与受体分子的最低未占有轨道(LUMO)能级,以及激子解离所损耗的能量和各种无辐射损耗的能量.FF定义为器件的最大输出功率除以开路电压和短路电流的乘积.FF主要反映了载流子传输收集与复合之间相互竞争的关系,其主要与有源层的厚度、载流子迁移率、复合率以及界面修饰层有关.因此,增强有源层对太阳光的吸收、优化有
23、源层形貌、增加载流子迁移率及增强载流子的收集能力是提高OSCs PCE的有效策略.LbL OSCs通过给体与受体相互渗透形成接触界面以及分子间能量转移的共同作用,提高了活性层中的激子解离效率.顺序铸造方式有利于有源层形成良好的垂直相分离,优化了载流子的传输和收集.以基于PBDB-T N2200制备的BHJ和LbL型OSCs为例,2019年,Ma等49通过模拟两类器件中的光场分布发现:器件结构影响有源层的光子俘获,与BHJ结构的器件相比,LbL结构中给/受体材料的光吸收都有所增强,促使LbL型器件中的激子生成得到改善 图2(A)和(B),LbL结构中的额外界面还可以增强器件内部电场,提高载流子传
24、输与收集效率.在有机体系中,分子的动力学过程主要包含两类:界面上的激子解离与分子间的能量传递,其中能量传递过程为提高LbL型器件的激子利用率提供了新通道32,33,50,51.新型非富勒烯受体材料具有比富勒烯受体更长的激子扩散距离,进一步减轻了对BHJ结构中相分离程度的依赖3235.Kim等52将LbL型器件的高性能归因于给体层和受体层之间的长程能量转移,通过在给体层和受体层之间插入Al2O3绝缘层消除电荷转移的影响,当Al2O3层厚度为 7 nm时,器件的超快瞬态吸收光谱以单线态受体激子为主,说明在没有电荷转移的情况下,存在给体到受体的高效能量转移,这提高了激子利用率,降低了对大量给/受体界
25、面的需求.为了研究LbL型器件中的激子动力学过程,Zhang等53制备了一系列正置PM6/PYF-T-o和倒置PYF-T-o/PM6 LbL型器件,发现正置器件因为能量转移过程提高了激子利用率,促使其效率(15.28%)显著高于倒置器件(8.54%),证明能量转移过程在提高器件性能方面起到关键作用.在正置器件中,由于PM6纯膜的发射光谱和PYF-T-o纯膜的吸收光谱在660810 nm的长波范围内存在明显的光谱重叠 图2(C),PM6层中的光生激子既可以扩散到PM6/PYF-T-o界面,解离为自由载流子而被利用,又可以将激子能量转移到PYF-T-o层,产生新的激子而被利用.而在倒置器件中,PY
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