用于醇脱水的渗透汽化有机膜的改性研究进展.pdf
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1、第43卷第4期2023年8 月膜科学与技术MEMBRANE SCIENCE AND TECHNOLOGYVol.43No.4Aug.2023用于醇脱水的渗透汽化有机膜的改性研究进展张琪1,王泽众,李盈莹,安宇超1,宋美洁,李继定,蔡卫滨1*(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京10 0 0 8 3;2.清华大学化学工程系,北京10 0 0 8 4)摘要:醇是一类重要的基本化学品,在其生产与使用中,脱水精制是一个最为常见的问题.渗透汽化以其流程简单、环境友好等优势,在有机溶剂脱水和有机混合物分离等领域发挥着越来越重要的作用.由于有机膜具有材料廉价易得,制备简单等特点,得到了较多的研究
2、,也最先获得了工业应用.但与无机膜相比,目前有机膜的性能相对有限。因此,对有机膜进行改性,提高其分离性能和稳定性,具有重要的意义.本综述重点介绍了掺入粉体颗粒、表面改性、构建多层膜3种改性方法的研究进展,并对有机膜的发展进行了展望.关键词:有机膜;醇脱水;渗透汽化;研究进展中图分类号:TQ028.8doi:10.16159/ki.issn1007-8924.2023.04.022醇的水溶液可以通过共沸精馏、萃取精馏、分子筛吸附、渗透汽化(PV)等方法脱水提纯1,其中渗透汽化是一种新型膜分离技术,该法以待分离物系中各组分蒸汽压差为推动力,依靠各组分在致密膜内的溶解与扩散速率不同而实现待分离物质的
3、分离,特别对于恒沸以及沸点相近混合物的分离,具有独特的优势2 .渗透汽化的传质过程通常用溶解-扩散机制描述,以醇-水体系的脱水过程为例,如图1所示,进料为醇类水溶液,其中水为少量组分.在上游膜界面处,料液与膜接触,水分子与醇分子溶解进入膜,一般来说,用于脱水的膜,膜对水分子具有优先溶解性,能选择性的溶解更多的水分子;随后,在上下游蒸汽压差的推动下,水和乙醇通过膜进行扩散,并到达下游膜界面处,对于脱水膜,通常水分子渗透的更快,也就是更多的水分子通过扩散到达下游膜界面;最后,在下游膜界面处,由于下游水和收稿日期:2 0 2 3-0 1-12;修改稿收到日期:2 0 2 3-0 4-2 1基金项目:
4、国家自然科学基金项目(52 2 7 0 0 8 4);河北省重点研发计划(2 131110 1D);中国矿业大学(北京)大学生创新训练项目第一作者简介:张琪(1997-),女,河北唐山人,硕士生,研究方向为膜分离.*通讯作者,E-mail:c a i w e i b i n 2 0 0 0 12 引用本文:张琪,王泽众,李盈莹,等.用于醇脱水的渗透汽化有机膜的改性研究进展J膜科学与技术,2 0 2 3,43(4):184195.Citation:Zhang Q,Wang Z Z,Li Y Y,et al.Research progress in the modification of perv
5、aporation organic membranes foralcohol dehydrationJ.Membrane Science and Technology(Chinese),2023,43(4):184195.文献标志码:A文章编号:10 0 7-8 9 2 4(2 0 2 3)0 4-0 18 4-12醇的分压很低,大量水分子和少量的醇分子脱附进人下游气相.与其他醇类脱水方法相比,渗透汽化具有以下优点:不引人第三组分,产品质量高;工艺流程简单,设备占地面积小,运行费用低;易于放大与其他过程耦合与集成3.进料蒸汽渗透物图1渗透汽化原理示意图Fig.1 Schematic diagr
6、am of pervaporation principle醇分子水分子选择性溶解扩散脱附第4期根据材料性质,渗透汽化脱水膜可分为有机膜、无机膜以及有机无机杂化膜.无机膜主要有沸石分子筛膜以及陶瓷膜,能够有效克服有机膜的溶胀问题,并且具有较好的渗透汽化性能,但是无机膜柔韧性差,制备条件苛刻,且成本较高.与无机膜相比,有机膜具有制造简单、灵活性大和成本低等优点,但分离性能与无机膜有一定差距,而且有机膜存在易溶胀、化学稳定性差、机械性差等问题,需要对其进行改性,有效提高稳定性后才可能取得工业应用.有机无机杂化膜结合了有机膜与无机膜的优点,一定程度能够改善有机膜的分离性能,是一个较有前景的研究方向.本
7、文主要针对有机膜的改性研究进展进行介绍.当前用于渗透汽化醇脱水膜材料主要有聚乙烯醇(PVA)、壳聚糖(CS)和海藻酸钠(SA)等4,其中聚乙烯醇因其价格低廉、渗透汽化性能适中以及较强的稳定性等优点倍受青.19 8 2 年,德国GFT公司率先成功开发出亲水性的聚乙烯醇膜,目前已在世界各地取得较多的工业化应用.壳聚糖和海藻酸钠是天然高分子聚合物,在醇类脱水方面具有良好的分离性能,但是这两种膜材料的稳定性较差,一般需要通过改性来提高膜的性能.对有机膜进行改性可有效抑制膜的溶胀,提高膜的稳定性,还可以提高膜的渗透通量及分离性能.改性方法通常包括交联、共混、共聚、掺人粉体颗粒、表面改性和构建多层膜等.其
8、中,交联通常采用化学交联,包括缩聚反应和加聚反应;共混是指将两种或两种以上的成膜聚合物按一定比例物理混合;共聚通过将不同单体聚合形成共聚物.这3种方法早期研究比较多,相关介绍丰富.相对来说,掺入粉体颗粒、表面改性和构建多层膜等改性方法在近期备受重视,同时也取得了很大进展,但目前还缺少针对性的系统论述.为此,本文在总结国内外大量相关文献的基础上,对这3种最具发展前景的改性方法进行重点介绍,并对发展前景进行了展望。1掺入粉体颗粒高选择性、渗透性、优异的耐久性和经济可行性是理想渗透汽化膜最基本的特征5.众所周知,粉体颗粒具有良好的机械稳定性和热稳定性.混合基质膜(MMMs)通过将粉体颗粒填料加人到有
9、机聚合物基质中,弥补了有机膜材料的不足,改进了渗透汽张琪等:用于醇脱水的渗透汽化有机膜的改性研究进展1.2金属有机框架材料除了多孔颗粒,金属有机框架材料(MOFs)近些年来也得到了较多的研究.MOFs是由金属离子或金属簇和多面体有机连接物通过配位键自组装而成的结晶多孔化合物,由于具有超高比表面积、孔径和表面性质可调的特点使其成为膜分离、气体吸附、催化和化学传感的理想候选者.在聚合物基质中加人MOFs制备杂化膜是提高膜性能的有效方法.MOFs除了提供优先通道外10 ,还可以增加膜对水的亲和性,有利于渗透通量和分离因子的提升.常用于渗透汽化脱水的MOFs有MOF-801、U I O-6612、ZI
10、F-7 13,ZIF-8 14、ZIF-7 115 等.Li等11向交联的壳聚糖内加人具有很强吸水性的MOF-801制备渗透汽化膜,在7 0 条件下,用于质量分数9 0%乙醇溶液脱水.当MOF-801掺人质量分数为4.8%时,渗透通量为19 37 g/(m 185化膜的分离性能以及稳定性,是目前研究最多的方向之一。粉体颗粒可分为多孔颗粒、非多孔颗粒以及其他颗粒等.多孔颗粒包括沸石分子筛、金属有机框架材料以及共价有机框架材料等颗粒,能在一定程度上起到分子筛分的作用,且其孔道可通过增加吸附和选择性流动以提高膜的选择性.非多孔颗粒包括氧化石墨烯、二硫化钼等二维材料,其他颗粒有碳纳米管、杂多酸以及金属
11、氧化物等,这两类颗粒可通过增强膜的亲水性、对水分子的优先吸附以及构建水分子快速通道等机制促进水分子的扩散.混合基质膜的效率取决于粉体颗粒和有机聚合物基质材料之间的相容性以及界面缺陷的控制.以下将分别展开论述.1.1沸石分子筛沸石分子筛是结晶铝硅酸金属盐的水合物,孔径均匀,具有良好的热稳定性和化学稳定性,其中低硅铝比的分子筛具有亲水性.常用于渗透汽化脱水的沸石分子筛有NaAC6、Na Y7 、ZSM-58 等.蔡卫滨等9 将SAPO-34填充到聚乙烯醇聚合物中,采用涂布法制备混合基质膜分离乙醇/水.由于SAPO-34的孔径介于水分子和乙醇分子之间,能够有利于水分子的渗透,并且 SAPO-34的掺
12、人,增加了膜的粗糙度和表面积,因此渗透通量有较大增加.结果表明,在6 9下用于质量分数90%乙醇溶液脱水,当SAPO-34加人质量分数为15%时,渗透通量为136 3g/(m h),与纯的PVA膜相比提升了两倍.186h),分离因子为2 156.选择合适的制备方法可以改善MOFs 团聚的问题,有利于提高膜的性能.Deng等16 在水相溶液中制备ZIF-8,分别使用干燥的ZIF-8和未经干燥的ZIF-8作为填料掺人到PVA膜内.结果表明,与干燥方法相比,使用未经干燥的ZIF-8直接制备膜,ZIF-8掺人量可从质量分数20%增加到39%,自由体积分数从5.8 7%提高到9.19%,在一定程度上解决
13、了团聚问题.1.3共价有机框架材料共价有机框架(COFs)是一类通过共价键连接的有机多孔晶态材料,具有高孔隙率、良好的热稳定性和化学稳定性以及易于功能化等优势,在过去十年中作为结晶聚合物逐渐受到研究者的关注17,与沸石等无机材料相比,具有有机性质的COFs作为聚合物膜的粉体颗粒具有更好的相容性.Luo等18 通过在底膜表面上浸涂席夫碱有机三维网状结构(SNW-1)颗粒和CS混合的铸膜液,然后用钙离子交联,将三聚氰胺基SNW-1结合到CS膜中.在7 6条件下,用于质量分数90%乙醇溶液脱水,渗透通量为2 8 0 0 g/(m h),分离因子为37 3.1.4二维材料二维材料具有各向异性、比表面积
14、高、水平堆叠取向、纵横比大等优点,将二维无机材料与高分子形成砖-泥结构,可以构建水分子快速传递路径,优化溶解与扩散过程19.研究者在聚合物中掺人的二维材料包括氧化石墨烯(GO)201、二硫化钼(M o S,)2 1、石墨相碳化氮(g-CN4)2 2 和二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene)23等.GO是石墨烯纳米片衍生的准二维蜂窝晶格结构,其基面和边缘上具有含氧官能团,如羧基、羟基、环氧基、羰基等,这些官能团可有效改善GO片材与聚合物基质之间的界面结合,从而在嵌人聚合物基质时实现均匀分散.即使在非常低的浓度下,GO也能显著改善衍生膜的机械和阻隔性能.Cheng 等2 0 将氧化石墨烯纳米片加
15、入到PVA膜中,用于乙醇脱水.结果表明,当GO添加质量分数为2.0%时,复合膜的分离因子是纯PVA膜的16 倍,渗透通量稍有下降.这是由于加人GO后,PVA的交联度增加,膜更为致密.为满足不同膜的不同需求,许多研究者将氧化石墨烯进行改性.Han等2 4 制备了掺杂羧基石墨烯(CG)的PVA混合基质膜,用于乙醇脱水.结果表明,膜的亲水性增加,并且获得了优异的热稳定性和力学性能,渗透通量是纯PVA膜的1.5膜科学与技术倍,分离因子是纯PVA膜的6 倍.据报道,水在MoS2纳米片表面的传输速度是GO纳米片表面的5倍.Song等2 1 将不同质量的MoS2加人到海藻酸钠溶液中,通过旋涂的方法制备复合膜
16、.渗透汽化实验表明,当填充剂质量分数为2%时,渗透通量和分离因子达到最大值,同时也发现,此膜在长期运行中保持稳定.1.5碳纳米管碳纳米管(CNTs)自19 9 1年被发现以来,以其一维管状结构和独特的综合性能吸引了众多研究人员的关注.Yang等2 5 向交联的PVA膜中加入不同质量的碳纳米管制备成膜,用于乙醇脱水.结果表明,水分子的扩散速率提高(最高达18 5%),这主要是由于碳纳米管嵌人PVA中增大膜的表面积和自由体积.虽然将碳纳米管嵌入亲水性聚合物基质中制备水选择性膜在许多脱水应用中具有巨大潜力,但碳纳米管在膜基质中的有效分散是一个重大挑战.Gao 等2 6 提出了对碳纳米管进行亲水性改性
17、以实现更好的分散性以及与聚合物基体的相容性,他们将磁铁矿(Fe:O4)纳米粒子修饰的多壁碳纳米管(MWCNT)与海藻酸钠相结合,制备MWCNT/SA杂化膜.未经改性的MWCNT,在填充质量分数为1.1%时,已经发生团聚,但经过Fe:O4改性的MWCNT的杂化膜,在填充质量分数为2.3%时,仍能较好的分散.与未改性碳纳米管相比,改性碳纳米管制成的杂化膜,渗透通量由18 32 g/(m h)升高至2 2 11g/(m h),分离因子由551升高至1870.1.6杂多酸杂多酸(HPA)是由钨、钼或钒组成的具有良好亲水性的多金属氧酸盐无机化合物.Unlu27将硅钨酸(STA)和磷钼酸(PMA)负载于聚
18、乙烯醇基体中,制备了杂化膜,用于异丙醇脱水.结果表明,两种杂化膜的渗透汽化性能均优于纯PVA膜,同时发现,与纯PVA膜相比,掺杂杂多酸的混合基质膜的热稳定性增强Adoor等2 8 将碳酸铵改性的磷钨酸(PTA)掺人到海藻酸钠溶液中,用于乙醇溶液脱水.与未改性PTA负载的杂化膜相比,改性PTA杂化膜的渗透通量提高5倍,分离因子提高2 倍,同时,改性PTA还可以避免杂多酸在高水浓度下的浸出效应.1.7金属氧化物向有机膜中添加金属氧化物纳米颗粒也是近年第43卷第4期来优化膜渗透汽化性能的途径之一2 9.具有磁性的填料在水/乙醇分离中备受关注,这主要是由于磁性物质可与具有偶极结构的水分子相互作用并加速
19、水的渗透,而乙醇由于极性较低,磁场影响小30 1.Xing等31 原位合成四氧化三铁纳米粒子并掺入壳聚糖中,制备混合基质膜用于乙醇脱水.与纯壳聚糖膜相比,加入质量分数10%的Fe3O4的复合膜渗透通量和分离因子均上升.无机颗粒与聚合物能够协同作用,使得混合基质膜发挥出较好的性能,但无机颗粒与聚合物之间同时存在界面空隙问题,对膜的分离性能的提升产生不利影响.由聚合物包覆的无机颗粒对聚合物基体具有亲和力,有助于消除聚合物基体与无机颗粒界面上的缺陷.Zhao等32 1使用聚丙烯酸(PAA)包裹四氧化三铁纳米颗粒掺入到海藻酸钠中,用于乙醇脱水.结果表明,PAA包裹可以抑制Fe3O4 纳米颗粒的团聚,减
20、少非选择性空隙,并且PAA对水有良好的亲和力,增强了Fe3O4纳米粒子的亲水性.与直接掺入Fe3O4纳米颗粒的膜相比,掺入PAA-Fe3O4纳米粒子的膜渗透通量提升了1.5倍,分离因子提升了11倍.二氧化钛(TiO,)因其良好的稳定性、亲水性、抗分解细菌、抗紫外线和对可见光的良好透明度等而备受关注.Yang等33 采用原位溶胶-凝胶法制备了壳聚糖/二氧化钛纳米复合膜,用于乙醇溶液脱水.结果发现,含有质量分数6%TiO2的CS/TiO2纳米复合膜表现出最佳的渗透汽化性能.同时发现,在CS结构中引人TiO2颗粒会降低膜的结晶度,并增加聚合物链的柔韧性.在多数情况下,膜越亲水,脱水性能越好.Gong
21、等34 通过压力辅助组装的方式将聚丙烯酸和聚乙烯亚胺组装到水解聚丙烯腈膜h-PANPEIcooCOOCoo层层自组装CoocooCOO图2 TiO2纳米颗粒原位生长过程示意图2 7 Fig.2Schematic illustration of the process ofin situ growth of TiO2 nanoparticles27张琪等:用于醇脱水的渗透汽化有机膜的改性研究进展PAATALH低聚物187的表面.自组装后,将TiO2的前体溶液与组装在膜上的PEI水解,生成TiOz纳米颗粒.有机-无机纳米杂化膜随后通过紫外线照射进行改性,以获得超亲水表面,用于乙醇溶液脱水(图2).
22、结果表明,加人紫外线照射的TiOz纳米粒子的膜,接触角由8 2 下降到5在6 0 下用于质量分数9 0%乙醇溶液脱水,渗透通量为1530 g/(m h),分离因子为591.表1总结了上述粉体颗粒填料制备的混合基质膜在醇脱水方面的渗透汽化性能.混合基质膜利用聚合物膜基材和粉体颗粒的协同作用,在很大程度上提高了膜的分离性能,是近些年来被研究较多的膜改性技术.在选择粉体颗粒时,应充分考虑被分离组分的特征选择合适的粉体颗粒。此外,无机颗粒与有机聚合物之间的作用力小,易导致界面缺陷的产生,为此应选择与聚合物具有良好相容性的粉体或者对粉体进行改性.当粉体含量较多时,常会发生团聚的问题,这可以通过对粉体进行
23、功能化改性或者改变制膜工艺等方法改善.2表面改性除了常见的改性手段外,表面改性已经成为提高渗透汽化性能的一种新兴手段,可以打破“trade-off效应并且提高分离效率.表面改性膜可以明显提高膜表面的粗糙度或者亲水性,形成较厚的水合层,在膜领域有着重要的应用价值.表面改性可以分为表面图案化以及表面亲水改性两种.2.1表面图案化表面图案化是一种新型的膜材料优化方法,已经有较多研究工作将其应用于微滤、超滤和纳滤等OTiO,纳米粒子膜分离过程中.研究发现,该方法能有效提升膜面积,明显优化膜表面料液流型并抑制膜污染和浓差极化现象,从而大幅提升膜分离过程的渗透通量,对分离因子也有一定的改善.表面图案法主要
24、有激光H,o刻蚀、热压印、3D打印等方法54.近些年来,利用光刻硅板进行表面图案化是一种常用的增加膜粗糙度的方法.Kang等55 通过自下而上的方法在图案化多孔钇稳氧化锆(YSZ)陶瓷基底上生长连续锆MOFUiO-66膜(图3).与传统的平板UiO-66膜相比,图案化的膜的几何面积增加,平均膜厚减小,渗透通量提高10 0%,而分离因子基本不变.188PVA-PDAg-C:N4/PANPVA-GO/PANSA-ZIF-L/PANSA-MoS2/PANSA-ACM/PANSA-mMxene/PANSA-g-C:N4/PANSA-CaLS-mMxene/PANSA-CaLS/PANSA/PAA-Fe
25、:O4/PANSA-AT/PANSA-HNT/PANSA-PEGPOSS/PANPVA-CGSA-ZrO2CS-Fe;O/PANSA-Fe:O,CNT/PANSA/GOQDs/PANSA-SP/PANPVA-GPSA-EuBTB/PANSA/H-TpBD/PANSA-FeBTCSA-rGO+GQD/PESPVA-SiO2/PESPVA/SNW-1/PANCA-LNZCS/MOF-801/PANPVA/ZIF-90/PETPVA-PMAPVA-STAPVA-PTA*注:EA为乙醇,IPA为异丙醇,MT为甲醇;均为质量分数.相反转技术倒人YSZ悬浮液PDMS模具膜科学与技术表1用于醇脱水的混合基质
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