一锅法两步合成香茅醛_王婷.pdf
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1、 Univ.Chem.2023,38(4),5357 53 收稿:2022-11-07;录用:2022-12-20;网络发表:2023-03-09*通讯作者,Emails:(安鹏);(史勇)基金资助:云南大学大学生创新训练项目(S202210673099)化学实验 doi:10.3866/PKU.DXHX202211025 一锅法两步合成香茅醛一锅法两步合成香茅醛 王婷,吴锦娇,张莹,柴新怡,安鹏*,史勇*云南大学化学科学与工程学院,昆明 650500 摘要:摘要:烯烃亲电加成反应和卤代烃消除反应在本科生有机化学基础理论知识学习中十分重要,与之有关的教学实验却不多,理论与实践的脱节导致学生对其
2、反应原理的理解不尽如人意。本实验采用异蒲勒醇为原料,经过烯烃双键的亲电加成和Grob碎裂这一特殊的卤代烃消除反应,在室温下以“一锅两步”的方式合成价格高昂的R构型香茅醛。实验具有原料易得、操作简单、条件温和、训练全面等特点,适合本科教学,可帮助学生在熟练实验操作的同时,增强对理论知识的理解。关键词:关键词:异蒲勒醇;R-香茅醛;亲电加成;Grob碎裂;一锅法 中图分类号:中图分类号:G64;O6 One-Pot Two-Step Synthesis of Citronellal Ting Wang,Jinjiao Wu,Ying Zhang,Xinyi Chai,Peng An*,Yong S
3、hi*School of Chemical Science and Engineering,Yunnan University,Kunming 650500,China.Abstract:The electrophilic addition reactions of alkenes and the elimination reactions of alkyl halides are two fundamental reactions that undergraduates should master in basic organic chemistry course,but are rarel
4、y included in the laboratory course.The disconnection between theory and practice leads to the poor understanding of the reaction mechanisms.To address this disconnection in organic chemistry instruction,we design an experiment containing an electrophilic addition reaction and an elimination reactio
5、n.In this experiment,we use isopulegol as the starting material to synthesize the expensive R-citronellal in a one-pot two-step manner at room temperature through an electrophilic addition and a Grob fragmentation(a special elimination).The experiment features low cost of reagents,simple operation,m
6、ild reaction conditions and comprehensive skill training,therefore,it is a qualified teaching experiment that could help students deepen their understanding of theoretical knowledge while polishing their organic laboratory techniques.Key Words:Lsopulegol;R-citronellal;Electrophilic addition;Grob fra
7、gmentation;One-pot method 1 引言引言 化学是一门以实验为基础的科学,实验课程是学生得以将理论与实际结合的重要场所,是培养学生发现和解决问题能力的重要战场。由于课时有限,传统实验教学还是以基本操作技术的训练为主,而许多新实验引入的研究前沿反应与理论教学距离太远,导致理论与实验教学存在一定程度的脱节1,2。针对理论教学关键知识点设计实验并略作拓展,有助于提高学生理解的深度和广度;若能在实验中适度融合性状、颜色或气味变化等易于观察到的现象,有助于提高学生的兴趣。54大 学 化 学Vol.38烯烃和卤代烃可方便地转化为多种其他有机化合物,包含有机化学的核心官能团,具有重要的
8、工业价值。烯烃双键经卤化氢的亲电加成转化为卤代烃,以及卤代烃消除形成烯烃双键,既是有机合成常用转化,又是本科理论教学重点,属于本科生需要掌握的有机化学基础知识范畴3,4。目前,涉及烯烃亲电加成的本科教学实验极少,卤代烃的消除反应实验也不多,融合二者设计一个新实验项目可帮助学生加强对相关知识的理解和感性认识。本项目结合二取代双键亲电加成和Grob碎裂(一种特殊的消除反应)两个知识点,设计了以异蒲勒醇为原料制备R构型香茅醛的新创实验。香茅醛是从香茅油及桉叶油中分离得到的单萜天然产物,具有浓郁的柠檬、香茅和玫瑰香味,广泛用作香精香料。从化学结构上看,香茅醛是单手性双官能团化合物,光学活性的香茅醛是香
9、精香料、昆虫信息素和复杂天然产物合成的常用原料5,6。由于香茅醛稳定性相对较差,不能长时间储存,实验室常用香茅醇氧化制得;但同等纯度的R构型香茅醇的试剂价格是S构型香茅醇的30倍以上,导致相应的R构型香茅醛的实验室获取成本也很高(图1)。图图1 两种构型香茅醇和异蒲勒醇结构及其试剂售价对比两种构型香茅醇和异蒲勒醇结构及其试剂售价对比本实验采用价格便宜的异蒲勒醇为原料通过一锅法经两步反应合成价格高昂的(R)-香茅醛,反应过程如图2所示,异蒲勒醇(1)的双键首先与氯化氢发生亲电加成反应,得到氯化物2后,不经分离,直接加入氢氧化钠水溶液发生碎裂反应,开环消除形成(R)-香茅醛。实验全程可在室温下进行
10、,中间产物无需分离,耗时合理,反应过程有明显的气味变化;实验过程无文献报道,涉及不对称烯烃的区域选择性亲电加成和Grob碎裂反应两个过程,前者本身为核心知识点,后者为卤代烃消除反应知识点的延伸,可以拓展学生的知识面,让其了解Grob碎裂反应的机理并与所学知识进行区分、比较,利于理解和记忆。本实验不仅适合作为本科生有机化学基础实验,而且可以拓展为中级有机实验、研究性实验等实验项目。图图2 一锅法两步合成香茅醛一锅法两步合成香茅醛 2 实验部分实验部分 2.1 实验原理实验原理 本实验包含氯化氢对异蒲勒醇的区域选择性亲电加成以及加成产物在碱性条件下的Grob碎裂两个反应,机理如图3所示。首先,三甲
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