铜锰型催化剂对低浓度乙醇的催化燃烧性能_杨曦怒.pdf
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1、铜锰型催化剂对低浓度乙醇的催化燃烧性能杨曦怒,罗兰妮,周敬懿,刘建英*,何俊良,卓磊,黎云,于海晨成都信息工程大学资源环境学院摘要乙醇汽油车尾气中除了传统汽油车的三大常规污染物(CO、NOx和 HCs),还含有导致光化学烟雾和臭氧污染的醇醛类非常规有机物。采用共沉淀法制备了 CuOx、MnOx和 CuMnOx催化剂用于乙醇汽油车冷启动排放的低浓度乙醇的催化燃烧,同时采用氮气吸附脱附技术(BET)、X 射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、扫描电子显微镜(SEM)、X 射线光电子能谱(XPS)对催化剂进行了表征。研究表明,CuMnOx催化剂对低浓度乙醇具有较好的低温催化活性;当反
2、应温度为 185 时,CO2产率可达 86%,优于单一的 CuOx催化剂(约 20%);同时,CuMnOx比 MnOx具有较高的 CO2选择性。Cu、Mn 之间的相互作用改变了催化剂的织构、结构和氧化性能,引起了催化剂表面晶貌和电子环境的变化,使得 CuMnOx催化剂表面具有大量的氧缺陷位,有利于氧分子在其表面的吸附,进而活化成表面活性氧物种。关键词铜锰型催化剂;乙醇汽油车尾气;冷启动;低浓度乙醇;催化燃烧中图分类号:X701 文章编号:1674-991X(2023)02-0527-07doi:10.12153/j.issn.1674-991X.20220193Catalytic combus
3、tion performance of copper manganese catalyst for lowconcentration ethanolYANG Xinu,LUO Lanni,ZHOU Jingyi,LIU Jianying*,HE Junliang,ZHUO Lei,LI Yun,YU HaichenCollege of Resources and Environment,Chengdu University of Information TechnologyAbstractIn addition to the three conventional pollutants(CO,N
4、Ox and HCs)of traditional gasoline vehicles,gasohol vehicle exhausts also contained alcohols and aldehydes which led to photochemical smog and ozonepollution.CuOx,MnOx and CuMnOx catalysts were prepared by the co-precipitation method for catalyticcombustion of low-concentration ethanol emitted from
5、gasohol vehicles in cold start.Moreover,the catalysts werecharacterized by BET nitrogen adsorption-desorption,X-ray diffraction(XRD),hydrogen temperature programmedreduction(H2-TPR),scanning electron microscopy(SEM)and X-ray photoelectron spectroscopy(XPS).The resultsshowed that CuMnOx catalyst had
6、a better low-temperature catalytic activity for low-concentration ethanol.Whenthe reaction temperature was 185 C,the yield of CO2 was as high as 86%,better than that of single CuOx catalyst(about 20%).Meanwhile,CuMnOx had a higher CO2 selectivity than MnOx.The interactions between Cu and Mnaltered t
7、he texture,structure and oxidation performance of the catalyst,resulting in the changes in the crystalmorphology and electronic environment of the catalyst.There were a large number of oxygen defect sites on thesurface of CuMnOx,which was in favour of the adsorption of oxygen molecules,then turning
8、into surface activeoxygen species.Key wordscopper manganese catalyst;gasohol vehicle exhausts;cold start;low concentration ethanol;catalyticcombustion 截至 2022 年 3 月底,全国机动车保有量达 4.02亿辆1,而机动车尾气通常被认为是城市空气污染的主要来源2。随着石化资源的紧缺与环境污染问题的突出,乙醇汽油应运而生。目前我国有 11 个省份及部分城市在用乙醇汽油,乙醇汽油份额占到了全国汽油消费总量的 1/53。近年来,国家不断出台有关政策
9、鼓励乙醇汽油的使用:2017 年由国家发展和改革委员会、国家能源局等十五部门联合印发的关 收稿日期:2022-03-04基金项目:国家自然科学基金项目(51608061);四川省大学生创新创业训练计划项目(202110621043)作者简介:杨曦怒(1998),男,硕士研究生,主要从事大气污染控制研究,*责任作者:刘建英(1976),女,副教授,博士,主要从事大气污染控制与环境催化研究, Vol.13,No.2环境工程技术学报第 13 卷,第 2 期Mar.,2023Journal of Environmental Engineering Technology2023 年 3 月杨曦怒,罗兰妮
10、,周敬懿,等.铜锰型催化剂对低浓度乙醇的催化燃烧性能 J.环境工程技术学报,2023,13(2):527-533.YANG X N,LUO L N,ZHOU J Y,et al.Catalytic combustion performance of copper manganese catalyst for low concentration ethanolJ.Journal ofEnvironmental Engineering Technology,2023,13(2):527-533.于扩大生物燃料乙醇生产和推广使用车用乙醇汽油的实施方案中提出,将逐步在全国范围推广使用乙醇汽油4;国务院
11、印发的2030 年前碳达峰行动方案中,要求积极扩大先进生物液体燃料在交通运输领域应用5。虽然乙醇汽油可在一定程度上减少汽车尾气 CO 和 HCs 的排放,但尾气中存在因乙醇不完全燃烧而生成的低浓度醇、醛、酮类污染物6-7。这些污染物是导致光化学烟雾和产生臭氧的前驱体8-9。研究表明,汽车冷启动阶段所排放的污染物大约占到了整个循环排放量的 70%以上10-11。这是因为在冷启动阶段排气温度较低,无法达到污染物在三元催化剂(three-way catalysts,TWCs)上的起燃温度(T50,即污染物转化率达 50%的温度,通常在200300)12,从而导致大量污染物未经净化直接排入大气。我国乙
12、醇汽油中乙醇的占比较低,且乙醇汽油车冷启动阶段的污染物排放规律与汽油车类似13,故仍然采用传统汽油车 TWCs 对乙醇汽油车尾气进行净化。因此,在大力推广乙醇汽油车的背景下,迫切需要解决乙醇汽油车冷启动排放带来的污染问题。TWCs 是目前净化汽油车尾气的主流技术。TWCs 通常以贵金属 Pt、Rh、Pd 为活性组分,碱土金属、稀土金属和过渡金属作为助剂,以提高催化剂的低温催化活性。为解决汽油车冷启动带来的大气污染问题,提高 TWCs 的低温活性一直是研究热点之一,目前主要通过提高活性组分的分散度14、促进晶格氧的迁移15等技术手段来实现。乙醇汽油车排放的乙醇和乙醛在以 Al2O3为载体的 Pd
13、 基催化剂上的 T50 为 150250 15-16。近年来,非贵金属催化剂因价格优势得到了广泛的关注。其中,对 CO 具有良好催化氧化性能的霍加拉特催化剂(Hopcalite)被广泛应用于 CO、VOCs 的催化氧化17-20和汽车尾气净化领域21。霍加拉特催化剂是一种 CuMnOx型催化剂,制备简单,价格便宜,CO 在该催化剂上的 T50可低于 60 22。同时,可以通过添加助剂、前处理技术以及改进制备方法等手段提高霍加拉特催化剂的活性及稳定性23-24。由于普遍认为在汽油中添加乙醇是一种解决能源和环境问题的有效手段,各国机动车尾气排放标准并未针对乙醇汽油车尾气中醇醛类有机物规定排放限值,
14、所以鲜有将乙醇作为乙醇汽油车尾气特征污染物进行净化的报道。鉴于此,笔者采用共沉淀法制备了 CuMnOx型非贵金属催化剂用于低浓度乙醇的催化燃烧,通过考察该非贵金属催化剂对乙醇的低温催化活性,旨在保证催化燃烧性能的同时降低催化剂的成本。同时采用氮气吸附脱附法(BET)、X 射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、程序升温还原(H2-TPR)、X 射线能谱仪(XPS)对催化剂进行了理化性能表征。1材料与方法 1.1催化剂的制备采 用 共 沉 淀 法 制 备 所 需 催 化 剂。配 制Cu(NO3)23H2O 和 Mn(NO3)2混合溶液,使 CuMn(质量比)为 19,记为 A;配置 0.
15、5 mol/L 的 Na2CO3溶液,记为 B;将 A 和 B 2 种溶液并流滴入 500mL 烧杯中,70 水浴磁力搅拌,控制 pH 为 9。滴完后 70 水浴继续搅拌 2 h,陈化 6 h,抽滤,蒸馏水洗涤至中性,所得滤饼放入 105 烘箱过夜干燥,再于 550 空气氛围下焙烧 4 h。研磨过筛得到4060 目催化剂,记为 CuMnOx。用同样的方法分别制备单金属氧化物样品,记为 CuOx和 MnOx。1.2催化剂表征采用 SSA-4000 比表面积及孔径分析仪对催化剂的织构性能进行了表征:在196 下使用 N2进行吸附和脱附测试,通过 BET 和 BJH 方法计算得到催化剂比表面积、孔体
16、积和孔径分布;采用 DX-2700BH 型 X 射线衍射仪测定样品的物相:在 40kV 和 30 mA 下设置起始角度为 10,终止角度为80,步进角度为 0.01,采样时间为 0.1 s,辐射源为CuK;在 PCA-1200 型化学吸附仪上通过 H2-TPR 方法表征催化剂的还原性能:称取样品 50 mg,装入U 型管中,在 30 mL/min He 氛围下,以 10/min 的升温速率升至 300,预处理 30 min 后冷却至室温,通入 5%H2与 95%N2的混合气,流速为 30mL/min,以 10/min 的速率升温至 800,采用热导检测器(TCD)记录样品对 H2的消耗情况;使
17、用日本日立 Hitachi-S4800 型冷场发射能谱仪对部分样品进行了表面形貌测试,加速电压为 5 kV;使用ESCALAB 250Xi 能谱仪对催化剂表面进行分析,使用单色 AlK(1 486.6 eV)作为 X 射线源,500 m 束斑,功率为 150 W。1.3活性评价取 1.3 g 催化剂粉末装入连续流固定床石英反应器中,反应装置流程见图 1。在 350 oC 下用空气(30 mL/min)吹扫 1 h,去除催化剂表面的水汽及杂质;30 mL/min N2氛围下冷却至室温。使用 2 mg/m3的乙醇模拟废气,空速为 5 000 h1;以 10/min 的速率进行升温,每隔 20 保持
18、 10 min,并进行采样 528 环境工程技术学报第 13 卷分析。采用气相色谱仪(GC-2020G,FID 检测器,TDX-01 填充柱,Ni 转化炉)监测出口的 CO2浓度。CO2产率计算公式如下:=ce/c0100%(1)c0ce式中:为 CO2产率,%;为乙醇完全转化时 CO2理论浓度,mmol/min;为出口 CO2浓度,mmol/min。2结果与分析 2.1材料表征表 1 给出了 CuOx、MnOx、CuMnOx 3 种催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径。从表 1 可知,3 种催化剂的比表面积差异不大,CuMnOx催化剂的孔容略大于 CuOx和 MnOx。结合图 2 可知,3 种
19、催化剂的孔径差异较大。CuOx的孔径主要分布在 2040nm,MnOx的孔径集中分布在 3.6 nm 附近。由此可知,CuOx和 MnOx的总孔容虽然相同,但它们分别由2040 nm 的大孔和3.6 nm 的小孔贡献。而CuMnOx样品的孔径集中分布在 310 nm,介于 CuOx和 MnOx之间,且分别在 3.7 和 7.3 nm 处呈现峰值,这种分级分布的孔道结构有利于气体的质量传输25。表 1 催化剂样品的织构性能Table 1 Texture properties of the catalyst samples样品比表面积/(m2/g)总孔容/(cm3/g)平均孔径/nmCuOx180
20、.1628.6MnOx790.165.5CuMnOx470.187.9 催化剂的氮气吸附脱附等温线如图 3 所示。3 种催化剂的吸附脱附等温线均出现了滞回环,是介孔材料产生的毛细凝聚现象所致26,但 3 种催化剂的滞回环形状不同。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的分类,CuOx的滞回环属于 H1 型,表明孔道结构是由尺寸较为均匀的颗粒堆砌而成的直筒孔状;MnOx的滞回环趋近于 H4 型,为狭缝孔;CuMnOx的滞回环趋近于 H3 型,为狭缝、裂缝、楔形等孔结构27。从滞回环出现的位置上看,CuOx的滞回环出现的相对压力(约为 0.9)大于另外 2 种催化剂,表明其孔径尺寸更大。与 C
21、uOx和 MnOx相比,CuMnOx具有更好的孔道结构。图 3 催化剂样品的 N2吸脱附等温线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption isothermsof the catalyst samples 3 种催化剂的 X 射线粉末衍射图如图 4 所示。由图 4 可知,CuOx样品在 2 为 35.5、38.7、48.7、53.4、58.3、61.5、66.2、67.9、72.4、75.2处出现窄而尖锐的衍射峰,归属于 CuO(JCPDS NO.48-254);MnOx样品在 37.4处出现 1 个弱衍射峰,归属于无定形 MnO2(JCPDS NO.12-141)
22、;CuMnOx样品呈现的衍射峰信号较弱,说明材料的晶形不完整;谱图中未发现 CuOx的特征峰,表明锰的存在破坏了CuOx的晶体结构;同时谱图中可见 MnO2的弱衍射峰,但 2 朝小角度方向有所偏移,这可归因于不同原子尺寸的 Cu 元素的引入28。综上,Cu、Mn 共存的氧化物中,Cu、Mn 之间存在相互作用,形成了非晶态 Cu-Mn-O 固溶体29,这种非晶态的铜锰氧化物 1氮气钢瓶;2空气钢瓶;3乙醇气钢瓶;4气体质量流量计;5温控仪;6混气瓶;7催化剂;8固定床反应器;9气相色谱;10热电偶;11程序升温控制仪;12尾气吸收装置。图 1 反应装置流程Fig.1 Flow chart of
23、reaction device 图 2 催化剂样品的 BJH 孔径分布Fig.2 BJH pore size distribution of the catalyst samples 第 2 期杨曦怒等:铜锰型催化剂对低浓度乙醇的催化燃烧性能 529 有利于气体污染物的催化燃烧反应30-33。图 5 是 3 种催化剂的 H2-TPR 图。CuOx催化剂的还原峰出现在 140330,根据高斯拟合可以分为 2 个还原峰,分别集中在 236 和 281 处,来源于从 CuO 还原到 Cu2O 再到单质 Cu 的氢气消耗18,34。MnOx的还原峰有 2 个,集中在 313 和 449 处,分别对应
24、MnO2和 Mn2O3到 MnO 的还原过程35-36。当向 MnOx中引入 Cu 物种之后,CuMnOx样品只在温度较低的 313 处出现了 1 个还原峰;结合前述XRD 表征结果,这是 Cu、Mn 共存体系中形成的 Cu-Mn-O 的还原。研究表明,Cu-Mn-O 的存在可以提高催化剂的催化性能37-38。图 6 显示了 3 种样品在 500 nm 尺度下的微观形貌。从图 6 可以看出,3 种催化剂的微观形貌各不相同。从结晶度上看,CuOx样品的晶形较完整,而MnOx和 CuMnOx样品的结晶度相对较差,与 XRD结果一致。从晶形上看,CuOx由长度在 500 nm 左右的粗短棒状结构有序
25、排列而成,从而形成了类似于筒状的孔道结构;MnOx的表面可见细小的毛绒状微粒紧密堆叠,从而形成了孔径小而均匀的狭缝孔;CuMnOx样品则由不均匀微粒任意堆砌而成,从而形成了不同尺寸的孔。上述结果与前述 BET 结果一致。综上,本研究合成的 Cu、Mn 混合氧化物并非单一的 Cu 和 Mn 的氧化物种堆叠而成,而是在合成过程中,Cu 和 Mn 之间的相互作用引起了材料晶形和孔结构的改变。氧缺陷能够在催化反应体系中促进氧分子的吸附、电子的交换以及体相氧的迁移输送,实现催化剂表面活性氧物种数量的增加。为了获得 Cu、Mn 的相互作用对表面氧物种的影响,对 CuOx、MnOx和CuMnOx催化剂进行了
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