增容剂含量对PP_PA66原位微纤复合材料微观形态和性能的影响.pdf
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1、第 51 卷,第 7 期2023 年 7 月工程塑料应用Vol.51,No.7Jul.2023ENGINEERING PLASTICS APPLICATION增容剂含量对PP/PA66原位微纤复合材料微观形态和性能的影响姜林,曹尚刚,刘鸣飞,薛平(北京化工大学塑料机械及工程研究所,北京 100029)摘要:为解决聚丙烯(PP)/尼龙66(PA66)原位微纤复合材料(MFC)中PA66微纤与基体PP两相间因相容性差导致的力学性能存在局限性的问题,采用一次挤出熔融、二次挤出拉伸的方法通过加入马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)增容剂制备了PP/PA66/PP-g-MAH MFC。通过傅里叶变换红
2、外光谱表征揭示了原位增容反应,并通过与普通PP/PA66/PP-g-MAH共混物扫描电子显微镜图对比,分析了增容剂含量对形成微纤形貌的作用及影响。探究了增容剂含量对MFC的结晶性能以及力学性能的影响。结果表明,PA66微纤可作为PP基体的非均相成核剂且PP-g-MAH也对基体起到异相成核的作用;当PP-g-MAH质量分数为3%时,MFC的拉伸性能与弯曲性能达到最佳,其值分别为41.36 MPa和54.73 MPa,比未增容的MFC提高了21.80%和13.14%,当增容剂质量分数为9%时,MFC的缺口冲击强度最佳达到了9.98 kJ/m2。证明了在MFC中加入适量的增容剂,可达到改善分散相与基
3、体间界面相容性的效果,进而提高了MFC的力学性能。关键词:尼龙66;微纤形貌;增容剂;增容反应;力学性能;结晶行为中图分类号:TQ325.1 文献标识码:A 文章编号:1001-3539(2023)07-0038-07Effect of Compatibility Content on Micromorphology and Properties of PP/PA66 in-situ Microfiber CompositesJiang Lin,Cao Shanggang,Liu Mingfei,Xue Ping(Institute of Plastic Machinery and Engin
4、eering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China)Abstract:In order to solve the problem of limited mechanical properties caused by poor compatibility between polyamide 66(PA66)microfiber and matrix polypropylene(PP)in PP/PA66 in-situ microfiber composite(MFC),PP/PA66/malefic anh
5、ydride grafted polypropylene(PP-g-MAH)MFC was prepared by adding PP-g-MAH compatibility by primary extrusion melting and secondary extrusion stretching.The in-situ compatibilization reaction was revealed by Fourier transform infrared spectroscopy,and the effect and influence of the compatibility con
6、tent on the formation of microfibril morphology were analyzed by comparison with the scanning electron microscope diagram of the common PP/PA66/PP-g-MAH blend.The effect of compatibility content on the crystallization and mechanical properties of MFC was explored.The results show that PA66 microfibe
7、r can be invoked as a heterogeneous nucleating agent for PP matrix,and PP-g-MAH also plays a heterogeneous nucleation role on the matrix.When the mass fraction of PP-g-MAH is 3%,the tensile properties and bending properties of MFC reach the best,the strength values are 41.36 MPa and 54.73 MPa,respec
8、tively,which are 21.80%and 13.14%higher than that of unenclosed MFC,and the notch impact strength of MFC reaches 9.98 kJ/m2 when the compatibility content is 9%.It is proved that adding an appropriate amount of compatibility to MFC can achieve the effect of improving the interface compatibility betw
9、een the dispersed phase and the matrix,thereby improving the mechanical properties of MFC.Keywords:polyamide 66;microfibril morphology;compatibility;compatibilization reaction;mechanical property;crystallization behaviordoi:10.3969/j.issn.1001-3539.2023.07.007通信作者:薛平,研究员/博导,主要研究方向为聚合物高端加工装备成型原理及集成技术
10、收稿日期:2023-06-02引用格式:姜林,曹尚刚,刘鸣飞,等.增容剂含量对PP/PA66原位微纤复合材料微观形态和性能的影响J.工程塑料应用,2023,51(7):3844.Jiang Lin,Cao Shanggang,Liu Mingfei,et al.Effect of compatibility content on micromorphology and properties of PP/PA66 in-situ microfiber compositesJ.Engineering Plastics Application,2023,51(7):3844.38姜林,等:增容剂含量
11、对PP/PA66原位微纤复合材料微观形态和性能的影响在过去的几十年里,热塑性聚合物基复合材料因其优异的力学性能得到了广泛的应用,在复合材料领域已经取得了巨大的研究进展1。随着各行各业对性能更优的新材料的需求不断增加,聚合物-聚合物复合材料越来越受到研究人员的广泛关注2。开发新材料的关键不仅在于聚合物本身的合成,还在于对现有聚合物的改性,最常用的改性方法是将不同性能的聚合物进行共混,这是制造优异性能新材料的最简单方法。但是不同聚合物的共混物在性能提高方面往往存在一定的局限性,这是由于当热力学不相容时,聚合物共混物分离成两个或更多相,从而产生带有缺陷的相界面导致较差的实际性能3。为了克服不相容的问
12、题,通常采用两种不同的方法:第一种是向这些共混物中加入增容剂;第二种是将共混物原位转化为微纤维复合材料(MFC)。MFC的概念是由Fakirov及其同事在20世纪 90 年代提出的4,MFC 的形成包括三个加工步骤:通过双螺杆挤压熔融共混;通过冷拉伸进行原位成纤;以及通过注塑或挤压进行各向同性化5。影响任何纤维增强复合材料的一个重要因素是基体和纤维之间的界面相互作用,因为施加在复合材料上的载荷是通过纤维-基体界面传递的。MFC概念依赖于聚合物成分的不相容性,不同的研究人员提出了使用增容剂来改善基体与微纤维界面以及复合材料的力学性能。Ahmadlouydarab等6研究了聚丙烯/再生聚对苯二甲酸
13、乙二酯(PP/r-PET)共混物与不同质量分数的马来酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)的相容性。结果表明,PP-g-MAH提高了PP/r-PET共混物的相容性并提高了其力学性能。Eirck等7研究了马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯(PE-LLD-g-MAH)作为增容剂对PA6/PE-LLD共混物流变性能、热性能、力学性能和形貌的影响,结果表明,添加PE-LLD-g-MAH作为增容剂后,PE-LLD在PA6基体中的分布和分散性更好,共混物力学性能和热性能显著改善。Chiu等8研究了增容剂马来酸酐接枝聚乙烯辛烯弹性体(POE-g-MAH)对PP/PET共混物MFC性能的影响,结果表明POE-g-MAH
14、的添加改善了共混物的分散相形态,提高了共混物的加工性能和韧性。PET相玻璃化转变温度的变化和增容共混物熔体黏度的增加表明,由功能增容剂诱导的PP和PET分散相之间的相互作用增强。PA66作为常用的工程塑料,具有较高的强度和硬度,与PP为热力学不相容的两种聚合物可共混制备微纤复合材料。对于PP/PA66 MFC已有较多的研究9-10,但使用增容剂对该体系进行增容并探究微纤形貌及复合材料性能的报道较少。所以笔者以PP-g-MAH 作 为 增 容 剂,制 备 了 PP/PA66/PP-g-MAH MFC。探究加入增容剂后两相间发生的原位增容反应以及增容剂含量对微纤形貌的影响,还通过相关测试分析增容剂
15、含量对MFC的结晶行为和力学性能的影响。为制备更高性能的PP/PA66体系MFC提供指导。1 实验部分1.1主要原材料PP:F401,扬子石化公司;PA66:FYR27,河南神马尼龙化工有限公司;PP-g-MAH:CMG9801-GS,东莞明朗塑化有限公司。1.2主要设备及仪器同向双螺杆挤出机:TE-2220型,扬州艾驰橡塑机械有限公司;高速搅拌机:SHR-25 A型,张家港永利机械有限公司;注塑机:TTI-90 F2型,东莞东华机械有限公司;差示扫描量热(DSC)仪:DSC214 型,德国耐驰公司;场发射扫描电子显微镜(FESEM):AJSM-F100型,日本电子株式会社;万能试验机:KXW
16、W-20C型,承德泰鼎有限公司;电子冲击试验机:KXJJ-50 A型,承德泰鼎有限公司;傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:Nicolet 6700型,赛默飞世尔(中国)科技有限公司。1.3试样制备(1)PP/PA66/PP-g-MAH共混物的制备。将干燥好的PA66与PP,PP-g-MAH按不同质量比(15/85/1,15/85/3,15/85/6,15/85/9)预混合后加入到同向双螺杆挤出机中进行熔融共混,加工温度为275,螺杆转速为150 r/min,并挤出造粒。将干燥好的不同增容剂含量的共混颗粒分别加入到注塑机中注射成型,注塑温度为210,得到不同增容剂含量下的PP/PA66/PP-g
17、-MAH共混物测试样条。(2)PP/PA66/PP-g-MAH MFC的制备。39工程塑料应用2023 年,第 51 卷,第 7 期将干燥好的不同增容剂含量的共混颗粒再次加入到同向双螺杆挤出机中进行熔融挤出,加工温度为245,螺杆转速为35 r/min,同时调整牵引机牵引速度得到冷拉伸比()为4的细丝并切粒,最后将不同增容剂含量下的拉伸颗粒加入到注塑机中注射成型,注塑温度为210,得到不同增容剂含量下的PP/PA66/PP-g-MAH MFC测试样条。1.4测试与表征(1)SEM测试。取一段PP/PA66/PP-g-MAH共混物测试样条和PP/PA66/PP-g-MAH MFC 测试样条(均由
18、铜网包覆),在煮沸的140 二甲苯中浸泡30 min去除部分基体PP,将两种测试样条真空喷金,观察不同增容剂含量下共混物与MFC中分散相PA66与基体PP的形态。(2)DSC测试。测试复合材料中基体和分散相的热性能:称量610 mg PP/PA66/PP-g-MAH MFC 颗粒样品,以10/min 的加热速率从 20 加热到目标温度280,然后再以 10/min 的下降速率降温到20,再次加热升温到280,实验过程始终在N2的保护下进行。(3)FTIR测试。为了分析基体PP和分散相PA66在增容剂PP-g-MAH的作用下发生的接枝反应,将纯PA66颗粒、纯 PP-g-MAH 颗粒和 PP/P
19、A66/PP-g-MAH(85/15/3)MFC粒料在195 下经热压机热压成薄膜,使用分辨率为4 cm-1的FTIR仪测试,取16次扫描的平均光谱分析单个组分及复合材料,扫描范围为4 000500 cm-1。(4)力学性能测试。拉伸强度按照GB/T 1040.2-2006测试,测试样条尺寸为150 mm10 mm4 mm,跨距为100 mm;弯曲强度按照GB/T 9341-2008测试,测试样条尺寸为100 mm10 mm4 mm,跨距为64 mm;冲击性能按照GB/T 1843-2008测试,缺口类型为A型,以上测试均选取5个试样,且在室温25 的条件下进行。2 结果与讨论2.1原位增容反
20、应的FTIR表征基体PP是非极性结晶塑料,而分散相PA66是极性聚合物,通过添加增容剂PP-g-MAH来改善两者的相容性。使用 FTIR 仪对 PA66 颗粒、PP-g-MAH 颗粒以及 PP/PA66/PP-g-MAH MFC 进行测试,结果如图1所示。从图1可以看出,PA66中酰胺基团(NH)的吸收带位于3 201.33 cm-1和3 296.81 cm-1,PP-g-MAH中环氧基团(COC)的吸收带位于1 375.57 cm-1,而在PP/PA66/PP-g-MAHMFC中在1 542.26 cm-1处出现的官能团(CNC)表明PA66的酰胺基团与PP-g-MAH的环氧基团发生了反应,
21、反应机理如图2所示。由此可以推断,PP-PA66嵌段物是在MAH的作用下由PP和PA66接枝而成的,这也证实了增容剂的存在使基体与分散相的界面关系发生改变。2.2PP/PA66/PP-g-MAH 共混物与 PP/PA66/PP-g-MAH MFC中分散相的形貌特征图3为不同增容剂含量下PP/PA66/PP-g-MAH共混物的低温断面SEM图。由图3a可以看出,当加入的增容剂质量份为1份时,分散相和基体成明显的两相结构;当增容剂的质量份增加到3份和6份时,容易观察到分散相PA66的颗粒尺寸在逐渐变小,两相之间的界面形貌没有棱角分明,并且分散相在基体中分布得更加均匀,这是因为添加PP-g-MAH可
22、提高PA66与PP之间的黏度比,降低界面张力11,使未拉伸共混物中 PA66 相的尺寸趋于减小12,同时又起到了提高界面相容性的作用;当增容剂质量分数达到9%时,分散相完全被基体所包覆,两相分子链相互交错,但这一现象不利于后续分散相拉伸成纤的。图4为不同含量增容剂下PP/PA66/PP-g-MAH 4 000 3 500 3 000 2 500 2 000 1 500 1 0001 542.26cb1375.573 296.81cm1a3 201.33aPA66;bPP-g-MAH;cPP/PA66/PP-g-MAH MFC图1PA66,PP-g-MAH,PP/PA66/PP-g-MAH MF
23、C的FTIR谱图PPCHCH2CCOOO+H2NPA66PPCHCH2CCONOPA66图2PP-g-MAH中马来酸酐端基与PA66中酰胺基团机理反应40姜林,等:增容剂含量对PP/PA66原位微纤复合材料微观形态和性能的影响MFC经二甲苯煮沸抽提的SEM图。当增容剂质量份为1份时,所形成的微纤(图4a)较未添加增容剂的微纤(图4e)更为纤细,这是因为当无增容剂加入时,由于PP与PA66是热力学不相容的,两相界面黏结力较低,当复合材料受到拉伸时,会导致基体与分散相发生相对滑移,阻碍微纤的进一步拉伸变形,当加入增容剂时,界面黏结力增大,两相间摩擦力变大促使分散相液滴更好地拉伸变形。当增容剂含量增
24、加到3份时,两相间界面黏结力进一步增大,在拉伸时产生了大量的高纵横比纤维。当增容剂含量增加到6份时,所形成大部分为短微纤,这源于PP-g-MAH的影响。首先,增容剂使界面张力降低,PA66液滴变小,进而形成细短的微纤维,这些细短的微纤维容易断裂;其次,PP-g-MAH在混合过程中包裹在PA66液滴表面6,在拉伸过程中阻止了液滴的聚结13,降低了PA66微纤维聚结的可能性。当增容剂到9质量份时,分散相在基体中无法形成微纤,这是因为过多的化学反应使两相界面间更多分子链相互结合致使分散相完全被基体包覆住,界面黏结力更强,阻碍了分散相液滴的变形。因此,只有加入适量的增容剂才会有助于微纤的形成。2.3P
25、P/PA66/PP-g-MAH MFC的结晶性能图5是PP/PA66/PP-g-MAH MFC在不同增容剂含量下的熔融曲线与结晶曲线。表1列出了纯PP与 PP/PA66/PP-g-MAH MFC 的熔融温度(Tm)、结晶峰温度(Tc)、结晶起始温度(T0)以及结晶度(Xc)。由表1可知,纯PP的Tc,T0和Xc分别为114.90,121.07,41.69%,而 PP/PA66 MFC 的 Tc,T0和 Xc为 121.50,(a)(b)(c)(d)PP-g-MAH质量份:a1;b3;c6;d9图3不同增容剂质量分数下PP/PA66/PP-g-MAH共混物SEM图(a)(b)(c)(d)(e)P
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