长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化_王晓飞.pdf
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1、 第 31 卷第 1 期 2023 年 3 月 纤 维 素 科 学 与 技 术 Journal of Cellulose Science and Technology Vol.31 No.1 Mar.2023 文章编号:1004-8405(2023)01-0023-11 DOI:10.16561/ki.xws.2023.01.09 长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化 王晓飞1,3,桂雪峰1,2,3*,林树东1,2,3,赵吉合1,3,胡继文1,2,3*(1.中国科学院广州化学研究所 中国科学院新型特种精细化学品工程实验室 广东省电子有机聚
2、合物材料重点实验室,广东 广州,510650;2.国科广化韶关新材料研究院 南雄中科院孵化器运营有限公司,广东 南雄 512400;3.中国科学院大学,北京 100049)摘 要:以长链脂肪醇和氨基磺酸酯化反应为研究对象,使用反应量热仪(RC1mx)和绝热加速量热仪(ARC)获得工艺一的绝热温升、失控体系可能达到的最高温度等热数据,风险评估工艺一反应风险等级为 4 级。利用实时原位红外光谱仪(ReactIR)对比了不同加料方式和反应温度,获得改进工艺,改进工艺的反应温度提高至 130,氨基磺酸一次性改为分四次等量投料。改进工艺的反应风险等级为 2 级,安全性显著提高,可投入工业化生产。关键词:
3、酯化工艺;反应量热仪;在线红外;反应安全风险评估;工艺优化 中图分类号:O621.3 文献标识码:A 长链脂肪醇是一种常见的化工原料,其与氨基磺酸的酯化工艺是制备合成表面活性剂的重要工艺1。但是,二者的酯化反应为非均相体系的反应,且反应过程中体系黏度会逐渐增大,属于反应风险较高的工艺。前期研究发现,长链脂肪醇和氨基磺酸的酯化工艺反应安全风险评估等级为 4 级,属于典型的高危险性工艺2-3,依据关于加强精细化工反应安全风险评估的指导意见及相关文件4明确要求:对现有涉及重点监管危险化工工艺的间歇和半间歇反应的精细化工企业的精细化工生产装置,对于反应工艺危险度为4 级和 5 级的反应,要优先开展工艺
4、优化或改变工艺方法降低风险。当前的生产中,长链脂肪醇与氨基磺酸的酯化工艺的反应体系为非均相,投料方式为“一锅煮”模式,反应存在大量放热行为5。而如何从定量的角度客观研究反应过程的放热量、放热方式、放热速率,以及如何研究反应的动力学过程,是客观评判此反应工艺安全性的重要依据6-7。当前精细化工反应工艺风险评估依据的重要原则,是以精细化工反应过程温度参数和变化规律作为评价基准,考虑几类重要温度参数的相互关系和大小比较,确定评估反应的风险等级。现有的精细化工反应安全风险评估方法包括几类:1)单因素反应安全风险评估;2)混合叠加因素反应安全风险评估;3)反应工艺危险度评估8。然而,针对评估结果为高风险
5、等级的工艺,目前反应安全风险的研究工作大多停留在评价层面,对于高风险等级的工艺如何从工艺角度优化安全风险等级研究较少(几乎没有相关报道工作),而这对安全风险所得结果的应用以及安全生产是非常重要的。对于工业实际生产而言,工艺优化应保证以 收稿日期:2022-09-18 基金项目:国家自然科学基金(21404121);广州市科技计划重点项目(201904020019)。作者简介:王晓飞(1995),男,河北张家口人,硕士;研究方向:反应风险评估。*通讯作者:桂雪峰(1990),男,博士,工程师;研究方向:功能高分子材料,化工反应热力学。 胡继文(1966),男,教授;研究方向:精细化工,化工反应安
6、全科学。 24 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 下几方面准则:1)不改变工艺一的产品性质;2)不改变工艺一的产率;3)相对工艺一生产成本不会有大的波动;4)仅从工艺调整角度入手,而不改变(或不大幅改变)反应设备和配套设施等硬件条件9。探索此反应机理和反应动力学是设计改进工艺的理论基础,Gygax R10-11在文章中提出的冷却失效模型,是风险评估的基础理论。基于这些理论,南京理工大学教授利用反应量热仪(RC1mx)对芳醚的聚合反应12进行反应风险评估,并根据数据计算出了该反应的表观活化能。北京理工大学教授利用绝热加速量热仪(ARC)研究了 4,10-二硝基-2,6,8,12-四氧杂-
7、4,10-二氮杂四环5.5.0.05.903.11十二烷(TEX)的热分解反应13,并对该反应进行了反应风险评估。Peter Hofmann14利用在线红外(ReactIR)研究铑催化 1,3-丁二烯与三亚磷酸酯配体 L 的反应机理。基于上述分析,对长链脂肪醇于氨基磺酸的反应工艺安全优化,需要使用在线红外技术探究反应过程的整体进程、反应程度和动力学数据作为基础,从工艺方式的改变入手优化反应过程的安全性。由此,本文利用在线红外仪研究长链脂肪醇酯化反应的反应过程和动力学情况,探究工艺参数的调整对反应过程的影响,根据在线红外的实际反应进程的结果改变反应温度和反应时间,将一次性的“一锅煮”投料方式改变
8、为分批次投料方式,探究不同因素对反应转化率的影响,最后采用反应量热仪和绝热加速量热仪研究改进工艺的酯化反应的各项热数据,验证工艺改进的合理性。1 实验 1.1 试剂与仪器 氨基磺酸,正辛醇,稀盐酸(10%水溶液)AR,阿拉丁(上海)有限公司,使用前均未作纯化处理。磁力搅拌器,IKA Plate(RCT digital),艾卡(广州)仪器设备有限公司。反应量热仪,RC1mx,梅特勒-托利多公司;在线红外,ReactIR,梅特勒-托利多公司;绝热加速量热仪(ARC),型号 ES-AR C,英国 THT 公司;示差扫描量热仪(DSC),型号 DSC3,瑞士 METTLER TOLEDO 公司,本实验
9、采用非等温模式对样品进行测试。1.2 实验过程 氨基磺酸酯化反应是以正辛醇和氨基磺酸为原料,加入催化剂后,在一定的反应温度下进行反应。反应机理如图 1 所示。图 1 正辛醇与氨基磺酸酯化反应机理示意图 工艺一:将正辛醇 172 g(1.7 mol)作为底料加入反应釜中,加入稀盐酸催化剂 1.31 g。反应釜连接冷凝管、通氮气,开始加热,升温至 90,一次性加入氨基磺酸 180 g(1.8 mol,氨基磺酸相对醇稍过量)以及稀盐酸催化剂 1.31 g,加入后继续加热,温度以一定速率从 90升至 110,再保持温度为 110反应 5 h 直至反应完全。改进工艺:改进工艺所用原料和用量与工艺一一致,
10、改变条件如下:1)催化剂作为底料与正辛醇一起加入;2)氨基磺酸的加入方式由一次性加入改为分批次加入;3)反应温度由工艺一的 110改为 120和 130,并研究不同温度对反应进程的影响。第 1 期 王晓飞等:长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化 25 1.3 实验表征方法 1.3.1 针对工艺一的反应量热实验评估 反应量热仪可以完全模拟工厂车间中反应过程中实时的热量变化,可以通过软件对实验所得结果进行分析处理,并根据测试结果给出相应的风险评估结果。量热原理详见参考文献10,15。改进前的实验流程:将反应原料加入反应釜,开启搅拌速度 300 r/min;投料后升温至 25,进行第一次校
11、准;20 min 升温至90等 5 min,加入氨基磺酸;10 min 升至 100,等待 5 min,10 min 升至 110,保温反应 5 h;反应完毕降温 90,第二次校准;90出料,实验结束。1.3.2 绝热加速量热实验 绝热加速量热仪可以模拟反应失控时的绝热体系,并测量出绝热条件下反应的热变化情况,是评价物质热稳定性的重要工具。使用绝热加速量热仪,可以得到反应在失控条件下最大反应速率到达时间为 24 h的温度 TD24这一重要的温度参数。绝热加速量热仪测试原理见文献6,16。将反应后的物料放入样品球中,使用仪器预设的升温速率将温度升至 450,直至检测器温度回落至室温。1.3.3
12、实时原位红外光谱实验 使用实时原位红外光谱仪检测反应过程中红外峰的变化,根据红外特征峰的变化,可以直观地表示出反应进程。通过加料方式、反应温度和反应时间这三方面进行研究。1)加料方式:在原反应温度下,将氨基磺酸分批次均等投入到反应釜中。为了保证每次投料都可以反应完全,等到红外峰变化平稳后,才能进行下一次投料。2)反应温度:对 120和 130这两个温度点下分批次投料反应情况进行研究。3)反应时间:在进行上述的过程中,利用在线红外可以实时检测红外峰变化的特性,找到反应结束的最佳时间点。1.3.4 针对改进工艺的反应量热实验和绝热加速量热实验评估 在使用在线红外研究出最佳的反应后,对在最佳条件下的
13、反应进行反应量热实验和绝热加速量热实验。得到结果后,与工艺一的结构进行对比,证明反应条件更改的合理性。2 结果与讨论 2.1 工艺一反应量热实验评估 反应量热仪通过温度传感器实时监测反应液温度的变化情况,得到反应过程中每一时刻热流的变化。通过热流曲线,结合相应的计算公式,可以得到反应的热数据。热数据的计算公式17-18按式(1)、(2)进行计算。摩尔反应热rHm和绝热温升Tad按式(1)进行计算。rHmmCpTadnA (1)式中:Tad表示反应绝热温升,K;rHm表示摩尔反应焓,kJ/mol;nA表示反应物物质的量;m 表示物料质量,kg;Cp表示物料比热容,kJ/(kgK)。热失控能达到的
14、最大温度 MTSR 按式(2)计算。MTSR(Tcf)max(TpXcTadMrfMrt)max (2)26 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 式中:Tcf表示反应任意时刻冷却失效后,反应体系所能达到的最高温度,;Tp表示反应温度,;Xac表示热累积度;Mrf表示加料结束时反应物混合物质量,g;Mrt表示反应物瞬时总质量,g。氨基磺酸酯化反应的放热曲线如图 2 所示。从图 2 中可以看出,反应在 100左右时开始反应。随着反应温度的上升,放热速率也在上升,在 110时放热速率达到最大,之后放热速率逐渐下降。在反应进行了 1.6 h 后,放热速率来到最低,之后又出现了一个升高和降低的波动
15、。会出现此现象的原因是因为一次性投料导致的。反应本身为非均相反应,存在反应接触面积较少的问题,因此一开始反应只有一部分的氨基磺酸可以和醇反应。等到这部分反应结束后,剩下的未反应部分才会开始反应,因此会出现放热曲线为两股峰的现象。图 2 工艺一反应放热曲线图 对结果进行处理,该反应的放热量为 135.64 kJ,绝热温升为 120.77 K。在反应进行 1.5 h 时,有最大的热累积,物料累积度为 100%,失控系统可能达到的最高温度 MTSR 为 220.20。2.2 工艺一绝热加速量热实验 工艺一反应后物料的绝热加速量热曲线如图 3 所示,从图 3 可以看出,反应后的物料发生了 4 次分解,
16、分解的起始温度依次为 42、178.4、190.2、250.4。由此可知该物料容易发生分解反应。图 3 工艺一绝热加速量热曲线(对应左纵坐标轴为温升速率曲线,对应右纵坐标轴压升速率曲线)第 1 期 王晓飞等:长链脂肪醇酯化工艺热安全风险研究与安全工艺优化 27 最大反应速率对应的时间 TMRad的计算公式如式(3),式中,T 为工艺温度,mT为物料质量,g。当TMRad为 24 h 时,Tm即为最大反应速率到达时间为 24 h 的温度 TD24。TMRad1mTTmTdT (3)最大反应速率到达时间为 24 h 的温度 TD24为 173.05。根据反应危险等级评估的标准4,判断反应的危险等级
17、需要工艺操作温度 TP、技术最高温度 MTT、失控系统最大反应速率到达时间为 24 h 的温度 TD24和失控系统可能达到的最高温度 MTSR 这四个温度参数。在这个反应中,工艺温度为 110,技术最高温度为 110,最大反应速率到达时间为 24 h 的温度为 173.05,最高温度为 220.20。因 TpMTTTD24MTSR,故工艺危险等级为 4 级,冲料和分解风险较高。2.3 基于在线红外光谱技术对反应进程和反应动力学研究 2.3.1 工艺一在线红外光谱图及分析 氨基磺酸不溶于醇,但产物是可溶的,因此可以通过产物中磺酸酯红外峰的强弱来判断反应进程。工艺一的实时原位红外谱图如图 4 所示
18、。从图中可以看出,随着反应的进行,出现了 1480 cm-1、1190 cm-1、960 cm-1这三个红外吸收峰,并在反应过程中呈现峰高增高的趋势。通过对这三个吸收峰的研究,这三个峰属于磺酸酯。其中,1190 cm-1这峰的变化趋势最明显,因此通过此峰来进行分析。4060801001200.00.20.40.60.81.0w/%(wt)t/min 图 4 工艺一在线红外谱图(a.全过程全图;b.8001600 cm-1 图 5 工艺一产物转化率随时间的变化关系 部分放大图;c.不同时间点的瞬时红外堆叠图)因为红外吸收峰的峰高与浓度成正相关,假设该反应在结束时,其转化率为 100%,通过各个时
19、间点峰高的比值,可以近似的得到其反应的转化率,得图 5,由图知工艺一从反应开始 40 分钟后开始反应,用时 80 分钟结束反应。2.3.2 优化方案的在线红外光谱图及反应动力学分析 对工艺一进行风险评估,可以看出该反应的最大温度 MTSR 远大于其技术最高温度和最大反应速率到达时间为 24 h 的温度 TD24,这是导致风险等级较高的一个重要原因。而且,物料累积度是影响最大温度MTSR 的重要因素。因此,降低物料累积度,从而降低 MTSR 是改进工艺一的一个重要方向。设计将一次性投料改为分批次投料,期望降低物料累积度,进而改善反应安全性。分批次投料下反应的在线红外谱图如图 6 所示,由图可知,
20、反应过程中有 1480 cm-1、1190 cm-1、960 cm-1 28 纤 维 素 科 学 与 技 术 第31卷 这三个变化明显的红外吸收峰,因为 1190 cm-1这峰的变化最为明显,且存在显著的阶梯变化,因此选择此峰作为研究对象。图 6 分批次投料在线红外谱图 以时间为横坐标,峰强度为纵坐标,该峰的变化趋势如图 7 所示,图 7 1190 cm-1处峰强度随时间变化趋势 将每次投完料至该段反应结束(即红外吸收峰变化趋势变平缓)所用的时间为反应时间,用最后一段反应结束的峰高为完全反应的标准,通过峰高的比值,算出各段反应的完成度。各批次完成度如表 1 所示。由表 2 可以看出,分批次投料
21、后反应的总时间为 65 min,比一次性投料反应所需的时间要少。同时,根据红外吸收峰计算出的完成度与理论完成度非常接近,可以说明反应在每一段投料后都实现了完全反应,避免了出现一次性投料会导致的物料累积的状况。因此分批次投料会让反应更加平稳地进行,避免了热累积和瞬间过量放热的情况。在反应过程中,因为分批次投料的原因,体系的黏度变化也较为平缓,利于热量散出。表 1 各批次完成度 批次 投料量/%反应时间/min 完成度/%理论反应完成度/%1 25 11 27 25 2 25 19 38 50 3 25 22 70 75 4 25 13 100 100 第 1 期 王晓飞等:长链脂肪醇酯化工艺热安
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- 脂肪 酯化 工艺 安全 风险 研究 优化 王晓飞
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