锌电解液中铅的去除研究现状.pdf
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1、第 卷 第 期化 学 研 究 年 月 锌电解液中铅的去除研究现状侯柏秋,俞小花,沈庆峰,杨大锦,张候文,赵 群,谢 刚(昆明理工大学 冶金与能源工程学院,云南 昆明;云南驰宏锌锗股份有限公司,云南 曲靖;云南铜业股份有限公司,云南 昆明)收稿日期:基金项目:云南省人才计划();国家重点研发计划()作者简介:侯柏秋(),男,硕士研究生,研究方向为湿法冶金。通信作者,:摘 要:湿法炼锌是现代炼锌的主要方法。其工艺流程包括:焙烧浸出净化电解熔铸。在硫酸锌溶液电解体系中采用 合金做阳极板,电解过程中阳极中的 会部分溶解在电解液中。而溶解在电解液中的铅离子不断累积,不仅对生产工艺带来了巨大的影响,还会大
2、大降低阴极金属锌的品质。对湿法炼锌阴极锌产品中铅的来源、含铅高的原因以及锌电解液铅去除的技术方法进行了综述,对比了各个方法的优缺点,同时针对各种除铅方法所用的试剂从经济性、环保性、效率性、操作复杂性等方面进行了进一步的比较,提出了用絮凝剂及复合添加剂等替代磷酸盐、碳酸盐除铅的想法,并对未来除铅添加剂发展趋势进行了展望。关键词:湿法炼锌;电解锌;杂质含量;铅中图分类号:文献标志码:文章编号:():,:;近年来,随着中国市场经济的蓬勃发展,中国的锌消费量经过高水平增长,从 年的 万吨增加到了 年的 万吨。中国的锌消费量在 年内增加了 倍以上,年平均增长率也达到,远远超过了国内外锌生产的年平均增长水
3、平。随着中国锌消费水平的提高,年以来,中国的锌消费水平已经超过美国,成为世界第一的:化学研究,():第 期侯柏秋等:锌电解液中铅的去除研究现状 锌消费国,一直保持到现在。年,中国的锌总产量为 万吨,比 年同期增加了。而现在,中国经济已经形成了锌消费的主要动力,锌消费的增长幅度多年来已经超过了世界平均水平,推动了世界锌消费的稳定增长。近年来,基础建设、汽车行业、家电等终端消费领域突出的锌供应量也急剧上升。但是,年下半年受到新型冠状病毒肺炎的影响,锌矿的进口窗口完全关闭,世界锌矿的恢复无法预料,整体供应处于紧张状态。在 年的利润驱动下,预计世界上的锌矿企业将继续推进扩张计划,并释放额外的生产能力。
4、金属锌的冶炼工艺主要有火法炼锌和湿法炼锌,其中湿法炼锌综合能耗较少,具有节能环保、金属直收率高的优势,已经占据锌冶金工艺的主导地位。湿法炼锌工艺流程主要由锌焙砂浸出、硫酸锌溶液的净化以及电解沉积三个阶段构成,通过此流程可获得锌,其杂质含量低于,其中绝大多数杂质的去除是在硫酸锌溶液的净化工序完成的,而其中 杂质的主要来源是在电解过程中产生的。湿法炼锌工艺流程图如图 所示。图 湿法炼锌工艺流程图 对于湿法炼锌企业来说,“优质”、“高效”一直是企业追求与努力的目标。在湿法炼锌的过程中,铅的存在对锌的质量产生了严重影响,是提高电锌质量的最大障碍。另外,由于铅的电极电位比锌的电极电位正,所以如果电解沉积
5、中的溶液中存在铅离子,则其在阴极上优先放电析出,从而使阴极上的锌制品铅超标,对阴极锌的品质产生严重影响,大大降低了锌的品位。因此,在保证除铅效果和高品质金属锌生产的同时,追求更高含锌品位,进一步追求高纯电锌的生产,已经成为关系到企业直接利益的重要问题。锌电解液中铅的主要来源在锌的电积过程中,使用铅阳极和铝阴极进行电积:铅阳极:()铝阴极:():化学研究,():化 学 研 究 年总反应:()如果溶液中的杂质离子超过容许范围,也会参与放电。使锌的电沉积过程更复杂。锌电积示意图见图 所示。图 锌电积示意图 随着阴阳极反应的不断进行,阴极析出的锌从阴极铝板上剥离获得阴极锌片。而阳极上除了氧气的析出,铅
6、阳极本身也发生一些复杂的电化学反应,主要有:()()()()()()()()()在锌电积中,阳极的氧化电位在 以上,过电位在 左右,合计优化电位 。因此,在铅阳极上,除化学反应外,基本上所有的电化学反应均能够进行。即 氧化为 和,氧化为 和。、和 覆盖在铅阳极表面,形成新的表面导电层或阳极表面层,从而保护铅阳极的进一步氧化,保证铅阳极的寿命,实现阳极表面的析氧反应。当电积液含 比较高时,氧化的 容易形成,其溶解进入电积液,其运动到阴极表面后,被还原:()()因此,阴极锌片中的铅主要来源于从阳极表面脱落的含 和 阳极泥,其运动到阴极锌表面被阴极锌所吸附或粘附在阴极锌中,还有一部分是溶液中 在阴极
7、表面还原为 进入阴极锌中。在熔铸过程中,阳极泥中 和 被锌还原为金属铅进入到锌锭中:()()结果,使得锌锭中的 超过规定的要求。实验结果表明,电解过程中溶液中的铅离子约进入阴极,其中的 来自铅银合金阳极。研究了溶液中铅进入阴极锌的化学机制,发现阴极锌中铅的主要来源是溶解在循环液中的铅离子从阴极析出,和从阳极表面脱落的 粒子在阴极锌中的机械夹杂。从工艺技术的角度考虑,由于电积过程的影响、以及阳极泥层过厚导致阴极板短路,使得阳极上的铅进入到了锌片中,而同时溶于电解液的铅也会从阴极上析出来。因此,为了减少锌片中铅的含量,需要使铅形成相对稳定的沉淀,减少混合液中铅的含量,同时控制可溶性铅的含量。另外,
8、附着在铅阳极表面上的 等可能降低铅阳极的导电:化学研究,():第 期侯柏秋等:锌电解液中铅的去除研究现状 性并增大电能损失。操作上,阴极板的畸变变形,电积过程的影响,阴极上枝状锌晶体的形成,电解槽底部存在的厚阳极泥,在一定程度上使阴极板短路。破坏阳极表面的氧化膜保护层,将铅溶解在电解液中,然后在阴极上沉淀,阳极上的铅进入锌片,即锌片的铅含量上升。降低锌片含铅的措施溶液中的铅含量和阳极泥是导致阴极锌中铅含量升高的重要原因。因此,为了减少阴极锌的铅含量,通过从减少阳极泥含量,减少溶液的铅含量出发。下面通过减少循环液中的不溶性铅(悬浮物)以及减少循环液中的可溶铅来分别讨论。降低循环液中不溶铅(悬浮物
9、)的措施 循环液中悬浮物含量高,溶液浑浊。浓度低,阳极泥容易脱落,循环溶液中的悬浮物含量高,溶液也会浑浊。在实际的工业生产中,很多公司的新液中锰浓度是 。国内某锌业公司在技术改造初期,生产系统的锰逐渐贫瘠,铅含量超过标准的严重质量事故相继发生,为了保障系统中 的浓度,该企业还新设了系统用均匀连续补充碳酸锰的方法补充系统中的锰流失,从而保障电解液中的含量,降低了锌的铅含量。根除了锰贫化带来的品质影响和企业造成的经济财产损失等。因此,在控制 浓度为 的同时,适当地降低循环液的流量,提供一定的沉降时间。加强槽面管理,定期清洗沟槽,缩短清洗周期,均匀分散更换阴极板。但是,这些措施有可能效果不大。从根本
10、上减少溶液中的悬浮物,减少循环液中的悬浮物含量,稳定锌片中的铅含量,是保证产品质量的重要措施之一。由于电沉积槽内存在大量的阳极泥,特别是电沉积槽底部(由于沉降)相对较高,所以阴极锌片底部的铅含量高于顶部的铅含量。通过减少电解池底部的阳极泥的含量,可以减少锌片底部的铅含量,由此可以降低阴极锌的铅含量。降低循环液中可溶铅的措施 循环液中的 主要来源于新液和铅银合金阳极。新液中的 与溶液中的 和 的溶度积有关。另外,在没有涂覆阳极铅的情况下,溶液中的铅的溶解主要是由于硫酸锌硫酸体系中 的溶解。在净化后的新溶液中,的浓度一般不高,与废液混合形成循环液后,可以溶解阳极泥中的少量铅,铅浓度持续上升。磷酸盐
11、除铅用磷酸盐除去溶液中铅离子,在重金属分离与去除的研究领域中一直是已知且有效的方法。而目前也有一些使用含有磷酸盐的天然材料进行除去铅离子 的 研 究,比 如 用 碳 氟 磷 灰 石(公 开 号 为 的中国专利申请)。用硫酸或铝改性有机硅的高岭土等这些材料都廉价易得,在最佳的 和工作温度条件下就能够对铅离子进行除去。但是这些物质大多为天然材料,而且由于杂质含量比较多,致使有效吸收元素浓度很低。因此在饱和的有效吸附量上存在一定的局限,处理少量的铅离子则需要大量材料。因此,用人工制成高纯度的磷酸盐作为去除溶液中的铅离子的方法现已引起了人们的高度重视。磷酸盐类物质中显示出了强大的离子交换作用和对铅离子
12、去除能力的高选择性,不过溶液的温度和 也在一定程度上影响其去除性能。等研究了()和 对除铅的影响。经过一系列实验探索发现,磷酸亚铁和磷酸铁均能有效去除,并且随着反应环境从有氧到缺氧的变化,磷酸亚铁的最大吸附容量显著增加。通过多次在溶液中吸附铅离子的试验,进一步探索了磷酸亚铁的潜在应用。贺俊兰等发现,磷酸盐对含铅溶液中 的去除效果较好,随后又加入聚丙烯酰胺,在 为的条件下,去除率达到了 以上。虽然磷酸盐沉淀去除 的作用较强,但其研究和报道却比较少见,可能是由于产生的磷酸铅沉淀有毒,可引起对神经、造血系统和肾脏功能的严重损害,从而影响了其发展与应用。碳酸盐除铅碳酸盐沉淀法是通过向溶液中投加某种碳酸
13、盐沉淀剂,使之和金属离子形成沉淀物。针对不同的处理目标,碳酸盐法也具有不同的应用方式。常用的碳酸盐有碳酸钡、碳酸锶、碳酸钠等。()碳酸钡碳酸钡(),为白色粉状,难溶于水,有毒。当碳酸钡加入到硫酸锌电解液中,生成硫酸钡,硫酸铅在有硫酸钡时,易形成稳定复盐,形成均质的共沉淀,从而降低循环溶液中可溶性铅的浓度。但钡盐也是有毒物质,重症可诱发急性肾脏功能衰竭、酸中毒等。吸入较高浓度的碳酸钡粉尘会引起急性中毒。长期接触钡化合物的人员,可能有结膜炎、腹泻、血压升高等症状。:化学研究,():化 学 研 究 年()碳酸锶为降低循环溶液中的可溶性铅,一般通过加入碳酸锶来控制可溶性铅的浓度。()由于 比 溶度积小
14、一个数量级,所以只要生成了,它就会从电解液中析出,由于 与有非常相近的离子半径,所以它们的硫酸盐结晶有着相同的晶型和相近的晶体数,并且 具有很大的表面能,可起晶核作用,促使溶液中处于过饱和状态的在其上结晶或使 与 共同结晶析出,形成均质的共沉淀,从而达到降低循环溶液中可溶性铅浓度的目的。碳酸锶的过量添加直接关系到溶液的粘稠度。过量添加碳酸锶会影响电流效率,但添加量过少会影响阴极锌的质量。碳酸锶的用量一般为 ,为了得到优质锌,碳酸锶的用量为 。碳酸锶的添加量也应该根据生产状况来决定,当 含量较高时,相应地提高碳酸锶的使用量;碳酸锶的主要功能是生成硫酸锶与硫酸铅共沉淀,碳酸锶颗粒的大小对铅的共沉淀
15、有影响,通常采用 的颗粒对铅的共沉淀效果最佳。粒径大,沉淀效果好,但由于单位比表面积较小,对硫酸铅的吸附能力弱,效果差;粒径小,形成的共沉淀颗粒小,悬浮在溶液中,增加了溶液中悬浮铅的含量,也达不到降低铅的目的。一般用水将碳酸锶浆按 调成乳状液,均匀添加到收集池中,在收集池均匀分散,以保证碳酸锶的作用。近年来,随着消费电子产业的快速发展和在高科技领域的广泛应用,碳酸锶在世界电子贸易市场的交易额也逐渐增加,使得碳酸锶的价格不断上涨,碳酸锶从 元每吨上升到 元每吨,锌锭碳酸锶成本从 元 增加到 元,锌锭的生产成本显著上升。需要开发代替碳酸锶的产品。改善循环方式定期清除阳极泥可以减少电解槽中阳极泥的总
16、量,这也有利于减少溶液中悬浮物的总量。在电锌中,电解液的循环一般较强,造成大量的溶液中悬浮的阳极污泥。降低循环液的循环强度或采用适当的循环方式,减少悬浮物与阴极接触的机会。该方法与电积槽的结构和溶液的循环相关联,一方面其可以使阳极泥循环排出,可以减少电积槽的阳极泥清槽次数;另一方面,电积液循环从液面往槽底循环,减少阳极泥在槽内的停留时间和与阴极锌接触的时间,降低其在阴极锌片上沉积的可能性,从而减少阴极锌含铅水平。图 电积槽结构与循环液循环示意图 降低锌片中机械夹带的铅通过试验发现,因为骨胶的使用量不当,在析出锌片的表层布满了大量的包钉锌。该包钉锌含 在 左右;另外在出槽时,锌片表面容易夹带含
17、为 的阳极泥,造成锌片熔铸成锌锭时铅含量增高至 倍。当锌片从装载槽中出来时,电解沉积液中存在的悬浮物可能会导致阳极泥和锌颗粒(高铅)材料混入锌片中并污染它们。当发现锌片上粘有大量阳极泥,部分黯化或穿洞(原因是阳极板上阳极泥层太厚或阳极板变形弯曲,造成阳极与阴极接触短路),就应在相应的阳极上进行标记,待出装槽完成后,从吊放的阳极板上刮去阳极泥,平整后再重新装入电解槽内。如阳极板损坏较严重则应及时予以调换。图 骨胶加入量对阴极锌表面质量的影响 其他方面控制为了减少阳极中铅的溶解和脱落,许多研究集中在开发新的阳极(如石墨阳极、贵金属氧化物涂覆的阳极和其他非铅阳极或其他不同类型的阳极结构阳极)上,并且
18、可以在一定程度上降低溶液中的铅含量。通过阳极电镀、电解液中离子浓度的改善、电解液温度的控制、阳极的清洗等,也会使电解液中 浓度降低。阳极镀膜阳极板在实际使用中容易生锈,为了防止阳极板的锈蚀,必须在阳极板投入之前进行阳极电镀,形成 氧化膜保护层。而且,在电解液中要求:化学研究,():第 期侯柏秋等:锌电解液中铅的去除研究现状 在适当的范围内含有 的情况下,在保护膜上进一步覆盖 保护层。阳极的锈蚀速度过快、使用寿命过短不仅大大增加了电锌的生产成本,同时也增加了电锌中的铅含量。更严重的是,阳极中的银和从阴极中析出的锌形成了无数 的微电池对,导致沉淀锌的返溶,锌电解过程无法顺利完成。因此,深入研究阳极
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