稀土元素改善镁合金组织性能研究进展_罗晓东.pdf
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1、第 41 卷第 2 期 Vol.41No.2 2023 年 4 月Apr.2023中国稀土学报JOURNAL OF THE CHINESE SOCIETY OF RARE EARTHS稀土元素改善镁合金组织性能研究进展罗晓东*,张德洲,陈小雨,徐晨,汪虹,魏连春(重庆科技学院冶金与材料工程学院,重庆 401331)摘要:镁合金作为最轻的结构金属材料,在汽车、电子、航天航空等领域存在巨大的应用潜力。添加合金元素可以有效改善镁合金组织性能,稀土(RE)是改善镁合金机械、耐蚀性能,提高其成形性非常有效的元素。综述了RE在镁合金中的作用,列举了RE对Mg-Al,Mg-Zn系合金组织及性能的影响,对镁合
2、金的未来前景进行了展望,为研发高综合性能稀土镁合金提供参考。关键词:稀土;镁合金;力学性能;耐腐蚀性;阻燃性能中图分类号:TG146.22文献标识码:A文章编号:1000-4343(2023)02-0244-12镁合金是最轻的结构金属,在汽车、电子和3C产品等领域具有巨大的应用潜力1-5,但密排六方(hcp)的晶体结构导致活动滑移系数量有限6-8,导致镁合金变形能力差、延展性差等缺陷,大大限制了其应用范围。研究者发现合金化可改善镁合金的组织和性能,扩大其适用范围。稀土元素(RE)是改善镁合金机械、耐蚀性能,提高其成形性的有效元素9-13。RE主要分为两组:Ce组和Y组。Ce组含有轻稀土(LRE
3、s):LaEu,Y组包括重稀土(HREs):GdY14-18。RE具有hcp晶体结构,在-Mg 基体中的固溶效果相对较好,LREs在-Mg中的溶解度通常低于HREs。为了进一步扩大镁合金在汽车和航空航天工业中的应用,人们在提高镁合金的综合性能方面做了大量的工作。Mg-Al系列和Mg-Zn系列是最常见的商用变形镁合金,添加RE可有效提高其强度、塑性、耐蚀性等性能19-20。1稀土元素在镁合金中的作用1.1细化晶粒Ce,Y,Sc等具有细化镁合金晶粒的效果,根据在-Mg中的固溶度的不同,RE细化晶粒所需的含量也不同21-24。Liu 等25研究了添加 Y 和 Ce 对 Mg-Zn-Zr 合金显微组织
4、和力学性能的影响。结果表明,Y和Ce的加入使晶粒显著细化,随Y/Ce比值增加,平均晶粒尺寸从72.8 m减小至61.9 m。Y和Ce加入后形成了高熔点金属间化合物分散在晶界处,导致固-液界面前方的成分过冷区域扩大,限制了晶粒生长。Y和 Ce的添加量分别为 0.28%和 0.52%(质量分数)时,挤压态Mg-Zn-Zr合金的屈服强度(YS)为313 MPa,极限抗拉强度(UTS)为356 MPa,伸长率达到12.1%,获得良好的力学性能。Zhao等26研究了Y对触变成形AZ91D合金晶粒细化效果和性能影响。研究发现,添加 Y后,相的尺寸得到细化。在560 下等温保存10 min,含 Y 合金较原
5、始 AZ91D 合金晶粒尺寸明显细化,如图1所示。Y的加入形成了Al2Y颗粒,细化的晶粒很可能在Al2Y颗粒上形核。另外,Al2Y颗粒形成过程中堆积在-Mg相前沿,降低了晶粒的生长速率,从而起到细化晶粒的效果21,27。Y添加后合金的YS,UTS和断裂伸长率均有所提升,其中伸长率从9.71%提升至13.27%,提升效果明显。1.2弱化织构镁合金的室温(RT)成形性有限,阻碍了镁合金作为结构材料的应用。织构控制可以改善镁合金成形性,添加RE是最有效的弱化织构的方法之一 28-32。Stanford 等33向 Mg 中分别添加 Al,Sn,Ca,La,Gd,对合金的织构和拉伸塑性等进行对比研究。结
6、果表明,含La和Gd的合金表现出更好的延收稿日期:2021-10-14;修订日期:2021-12-29基金项目:国家自然科学基金项目(51701035);重庆市教委科研基金项目(KJZD-K202001502)资助作者简介:罗晓东(1981-),男,硕士,副教授;研究方向:金属材料开发及其强韧性调控*通讯联系人:E-mail:DOI:10.11785/S1000-4343.20230205展性,抗拉强度低,产生了新的织构峰。Mg-Gd二元合金表现出伸长率25%的高延展性,Gd的加入使整体织构强度减弱,最强织构峰的位置从移动到和之间。该研究证实了RE弱化织构的效果显著,可用于改善镁合金的塑性。L
7、iu 等34研究了 Gd,Ce 和 Y 对轧后退火 Mg-1.5Zn合金织构和力学性能的影响。研究发现,向Mg-1.5Zn 中添加 Gd,Ce 和 Y 可有效弱化基底织构。如图 2所示,对比添加不同 RE的合金(0002)平面极图发现,添加RE后峰值强度显著降低,基底极向 TD方向倾斜,说明 RE可有效弱化基底织构。另外,轧制温度也会对织构强度产生影响,随轧制温度升高,基底织构强度变弱。拉伸测试结果发现,Mg-1.5Zn-0.2Gd表现出相对优异的塑性,伸长率高达27%。与Ce和Y相比,Gd加入后形成的第二相颗粒数量少、尺寸小,对晶界和位错迁移的阻碍作用小,表现出较好的延展性。1.3固溶强化固
8、溶强化是提高镁合金抗蠕变性能的主要机制,即使在较低的 RE 浓度下,强化效果仍然显著35-36。添加Gd,Y,Nd和Ce等元素,具有良好的固溶强化效果。Gavras等37研究了RE含量和热处理对高压压铸 Mg-La-RE(Nd,Y,Gd)合金的抗蠕变性能的影响。结果表明,Nd,Y,Gd的添加可显著降低合金的蠕变率,添加量为2.0%(原子分数)时,抗蠕变效果最佳。含Gd和Y合金的二次蠕变速率比含Nd合金低一个数量级,可能与固溶体中溶质扩散速率以及价态效应有关,导致Gd和Y表现出更好的固溶强化效果,使含Gd和Y合金具有更高的蠕变抗力。Abaspour等38-39分别添加 1.0%(原子分数)的Ca
9、,Al,Zn,Sn和RE(Gd,Y,Nd)等溶质,研究二元镁合金的高温力学行为。结果表明,RE(Gd,Y,Nd)和Ca的固溶强化效果明显优于Al,Zn,Sn等元素,该结果归因于镁固溶体中短程有序的强化效应。Mo等40在Abaspour等研究的基础上开发出一种新型Mg-0.5Gd-1.2Ca铸造镁合金,研究合金的高温抗蠕变机制。结果表明,固溶处理(T4)的 Mg-0.5Gd-1.2Ca合金比峰值时效(T6)合金表现出更好的高温力学性能。因为镁固溶体中的Gd和Ca溶质具有形成共簇的强烈倾向,这种共簇可提供短程有序强化,从而提高T4合金的高温强度、抗应力松弛性和抗蠕变性能。图1560 等温保存 10
10、 min 的铸态 AZ91D(a)和 AZ9D-Y(b)合金显微组织26Fig.1Microstructures of as-cast AZ91D(a)and AZ91D-Y (b)alloys isothermally held at 560 for 10 min26图2不同镁合金在不同温度下轧制后退火的(0002)平面极图34Fig.2(0002)plane pole figures of different magnesium alloys annealed after rolling at different temperatures34罗晓东等稀土元素改善镁合金组织性能研究进展2 期
11、展性,抗拉强度低,产生了新的织构峰。Mg-Gd二元合金表现出伸长率25%的高延展性,Gd的加入使整体织构强度减弱,最强织构峰的位置从移动到和之间。该研究证实了RE弱化织构的效果显著,可用于改善镁合金的塑性。Liu 等34研究了 Gd,Ce 和 Y 对轧后退火 Mg-1.5Zn合金织构和力学性能的影响。研究发现,向Mg-1.5Zn 中添加 Gd,Ce 和 Y 可有效弱化基底织构。如图 2所示,对比添加不同 RE的合金(0002)平面极图发现,添加RE后峰值强度显著降低,基底极向 TD方向倾斜,说明 RE可有效弱化基底织构。另外,轧制温度也会对织构强度产生影响,随轧制温度升高,基底织构强度变弱。拉
12、伸测试结果发现,Mg-1.5Zn-0.2Gd表现出相对优异的塑性,伸长率高达27%。与Ce和Y相比,Gd加入后形成的第二相颗粒数量少、尺寸小,对晶界和位错迁移的阻碍作用小,表现出较好的延展性。1.3固溶强化固溶强化是提高镁合金抗蠕变性能的主要机制,即使在较低的 RE 浓度下,强化效果仍然显著35-36。添加Gd,Y,Nd和Ce等元素,具有良好的固溶强化效果。Gavras等37研究了RE含量和热处理对高压压铸 Mg-La-RE(Nd,Y,Gd)合金的抗蠕变性能的影响。结果表明,Nd,Y,Gd的添加可显著降低合金的蠕变率,添加量为2.0%(原子分数)时,抗蠕变效果最佳。含Gd和Y合金的二次蠕变速率
13、比含Nd合金低一个数量级,可能与固溶体中溶质扩散速率以及价态效应有关,导致Gd和Y表现出更好的固溶强化效果,使含Gd和Y合金具有更高的蠕变抗力。Abaspour等38-39分别添加 1.0%(原子分数)的Ca,Al,Zn,Sn和RE(Gd,Y,Nd)等溶质,研究二元镁合金的高温力学行为。结果表明,RE(Gd,Y,Nd)和Ca的固溶强化效果明显优于Al,Zn,Sn等元素,该结果归因于镁固溶体中短程有序的强化效应。Mo等40在Abaspour等研究的基础上开发出一种新型Mg-0.5Gd-1.2Ca铸造镁合金,研究合金的高温抗蠕变机制。结果表明,固溶处理(T4)的 Mg-0.5Gd-1.2Ca合金比
14、峰值时效(T6)合金表现出更好的高温力学性能。因为镁固溶体中的Gd和Ca溶质具有形成共簇的强烈倾向,这种共簇可提供短程有序强化,从而提高T4合金的高温强度、抗应力松弛性和抗蠕变性能。图1560 等温保存 10 min 的铸态 AZ91D(a)和 AZ9D-Y(b)合金显微组织26Fig.1Microstructures of as-cast AZ91D(a)and AZ91D-Y (b)alloys isothermally held at 560 for 10 min26图2不同镁合金在不同温度下轧制后退火的(0002)平面极图34Fig.2(0002)plane pole figures
15、of different magnesium alloys annealed after rolling at different temperatures3424541 卷中国稀土学报1.4固溶增塑镁合金有限的活动滑移系,导致其延展性、成形性能差。RE原子固溶在镁中可以降低基面与非基面滑移阻力差值,从而激活非基面滑移,提高镁合金塑性,起到固溶增塑的效果41-43。Kim等44研究了添加Y对基底滑移面、棱柱滑移面和二阶棱锥滑移面上位错滑移行为的影响。研究发现,Y溶质可以有效地增加应变过程中各种类型位错的临界剪切应力(CRSS),基面位错的CRSS增加比其他位错大,导致CRSS比(非基面/基面)
16、降低,基面滑移和非基面滑移之间 CRSS 差值减小,锥面滑移系被激活,Mg-Y合金延展性增加。Sandlbes等45利用透射电子显微镜(TEM)和密度泛函理论(DFT),研究了Mg-Y合金室温塑性改善的潜在机制。研究发现,Y的固溶添加显著降低了本征层错能(I1SFE),使Mg-Y合金中形成了稳定的本征层错(SFI1),锥面位错被激活,位错源密度增加,锥面滑移启动更容易,锥面滑移系与基面滑移系的CRSS差值减小,Mg-Y合金室温塑性大幅提升。2稀土元素对镁合金组织性能的影响2.1Mg-Al系Mg-Al系合金是作为结构材料使用最广泛的镁合金,Mg-Al-Zn(AZ),Mg-Al-Mn(AM)和 M
17、g-Al-Si(AS)等是最常见的系列46-48。但由于Mg17Al12相热稳定性低,导致Mg-Al系合金高温机械性能差49。轧制过程中的边裂、强基底织构和不均匀的晶粒尺寸限制了Mg-Al系合金的室温成形性50。2.1.1Mg-Al-Zn系Mg-Al-Zn系合金具有良好的铸造性能和力学性能51-54,目前在工业上使用广泛,在环保型低成本汽车中的应用前景十分广阔55-57。添加适量RE可以改善 Mg-Al-Zn 系合金的耐腐蚀性能58-62、力学性能63-66以及阻燃性能67。Zhu等68发现Mn,Ce,La可提升AZ61的耐腐蚀性能,选用不同比例的RE(Ce,La)和Mn复合添加,研究合金的组
18、织变化和腐蚀行为。结果表明,添加RE,Mn后,相的形貌从连续网状变成了颗粒状或不连续网状,数量逐渐减少,晶粒尺寸随Mn/RE比值的变化逐渐变大。从盐雾试验后合金的表面形貌(图3(a)(f)可知,随Mn/RE比值变小,合金腐蚀程度也随之变小,点蚀、裂纹等缺陷逐渐减少,合金表面趋于平整,耐腐蚀性提升。Mn/RE比值为0.3时,合金耐腐蚀效果最佳。该研究说明Ce,La可以作为Mn的辅助元素复合添加,通过调控合适的 Mn/RE比例,可提升 AZ61的耐腐蚀性。图3不同Mn/RE比值的AZ61经盐雾(5.0%NaCl)试验3 d后的表面形貌SEM图像68Fig.3SEM images of surfac
19、e morphology of AZ61 with different Mn/RE ratios after salt spray(5.0%NaCl)test for 3 d68(a)0;(b)1.87;(c)1.01;(d)0.78;(e)0.59;(f)0.30246罗晓东等稀土元素改善镁合金组织性能研究进展2 期Liu等69研究了添加Sm对挤压态AZ41显微组织和腐蚀行为的影响。研究发现,随Sm含量增加,晶粒尺寸先增大后减小。少量Sm很可能会降低动态再结晶(DRX)晶粒的形核速率或增加DRX晶粒的生长速率,导致晶粒尺寸变大;当Sm添加量超过2%(质量分数)时,Al2Sm颗粒延迟了DRX过
20、程,使合金晶粒有所细化。从腐蚀产物层的SEM图像可以看出,AZ41-1%Sm的腐蚀产物层(图4(b)相对平整,说明此时合金的耐腐蚀性良好。未添加Sm的AZ41合金腐蚀产物层(图4(a)可见许多大裂纹,利于 Cl-渗透,进而加剧腐蚀程度。另外,AZ41-2%Sm(图4(c)和AZ41-3%Sm(图4(d)腐蚀产物层分别观察到较大的纵向深度和微裂纹,表明腐蚀严重。EDS结果表明,腐蚀产物中只有Mg和O元素,结合 XRD 分析得出腐蚀产物为 Mg(OH)2。结合析氢实验结果,当Sm添加量为1%时,析氢速率最低,此时Mg的分解受到抑制,腐蚀速率低,耐腐蚀效果最佳。当Sm添加量高于1%时,析氢速率有所增
21、加,耐腐蚀效果变差。该研究证实了加入适量的Sm对AZ41的耐蚀性具有良好的提升效果,但过量的Sm反而会加剧腐蚀过程。Wang等70向挤压态 AZ80中添加不同含量的Ce,研究合金组织演变和力学性能变化。Ce加入后合金平均晶粒尺寸从 34.2 m减小至 14.8 m,且形成了块状Al4Ce相。随Ce含量增加,Al4Ce颗粒数量增加且在基体中分布更均匀。Al4Ce颗粒数量的增加还为DRX晶粒提供了更多的形核位置,实现良好的细化晶粒的效果。EBSD分析结果(图5(a)(d)表明,添加Ce后挤压态AZ80合金的晶粒尺寸明显细化。所有试样中都可以观察到典型的片状织构,挤压态 AZ80 合金显示出相对较强
22、的基底织构,0001 极图处的织构峰值强度为 18.32MRD。加入 Ce 后峰值强度逐渐减弱,当 Ce 含量为 1.4%时,峰值强度减弱至11.5MRD,且织构从 0001 平面略微扩展,说明Ce加入后形成了弱织构,有利于改善合金的变形能力。如图5(e)(h)所示,基底滑移的 Schmid 因子平均值从 0.232 增至 0.293,与晶粒细化现象保持一致。随Ce含量增加,面积分数从6.6%增至21.3%,有利于促进位错滑移,提高合金成形性。如图 5(i)(l)所示,低角度晶界(LAGBs)面积分数随Ce添加量的增加而减少。裂纹通过LAGBs可以直接转移到其他晶粒中,LAGBs面积分数减少在
23、一定程度抑制了裂纹扩展,合金的变形能力提高。图4在3.5%NaCl溶液中浸泡3 d后合金腐蚀产物层SEM图像和EDS图谱69Fig.4SEM images and EDS mappings of corrosion product layer after immersing in 3.5%NaCl solution for 3 d69(a)AZ41;(b)AZ41-1%Sm;(c)AZ41-2%Sm;(d)AZ41-3%Sm24741 卷中国稀土学报该研究证实了添加 Ce 可导致显著的晶粒细化、减弱织构强度、增加Schmid因子和减少LAGBs面积分数,有利于提高挤压态AZ80合金的变形能力。
24、Frank 等71向 AZ91 中添加 Ca 和 Y,通过调节Ca/Y的比例研究合金的氧化行为和阻燃性能。研究发现,Ca,Y复合添加提高了合金的自燃温度和最低加热持续时间。镁合金的阻燃性能与氧化层有关,氧化层中存在裂纹和晶界网络,Mg和O可以沿这些缺陷扩散。在加热过程中,由于熔体具更高的热膨胀,导致氧化层局部断裂,氧化速率增加,合金更容易自燃。Ca和Y的加入能够填充氧化层裂纹,并充当扩散屏障。Y的加入形成了Y2O3,与CaO 和 MgO 形成了复合氧化层,增加了保护层密度,有助于提高合金的阻燃性能,如图6所示。该研究证实了Ca,Y的加入形成了一层致密的保护性氧化层,防止菜花状结构的出现,有利于
25、改善合金的阻燃性能。Qin等72为了开发阻燃镁合金,研究添加 Ca和 Ce对 AZ91D 阻燃性能和表面张力的影响。研究发现,保持合金中Ca含量为2.5%,随Ce含量的增加,合金的着火温度显著提高。合金的着火点在Ce含量为1.2%时,达到1371 K。当Ce的添加量超过1.2%后,合金的着火点急剧降低,如图7(a)所示。随着Ce含量的增加,表面张力逐渐降低,如图 7(b)所示。表面张力可以反映表面活性元素(Ca,Ce)的浓度范围73-74,是判断高温合金阻燃性能的一个重要参考指标。分析合金氧化膜发现,仅向AZ91D中添加Ca得到的氧化膜很薄,且表面含有许多微孔和裂纹,导致氧化膜疏松,阻碍氧化的
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