微通道反应高效合成3,4-二氯苯胺_阮浩华.pdf
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1、3,4-二氯苯胺是一种常用化工原料,可用于合成敌稗、敌草隆、利谷隆等农药,分散大红 GA 等染料,二氯苯基硫脲等医药。为了进一步提高反应转化率和生产效率,基于微通道反应,以 3,4-二氯硝基苯为原料,经 3%铂碳催化加氢合成 3,4-二氯苯胺,并对反应温度、微通道反应模块数量和氢气压力等进行了优化研究。优化条件下,该工艺收率 98%,产品含量99.8%(GC),具有工业化应用前景与价值。关键词:3,4-二氯苯胺;微通道反应;合成中图分类号:TQ450.6文献标志码:A文章编号:1009-6485(2023)04-0037-04DOI:10.16201/10-1660/tq.2023.04.07
2、Efficient synthesis of 3,4-dichloroanilinethrough microchannel reactionRUAN Haohua1,YAN Zehua1,WU Hao2,WU Wenliang1,YIN Kai1,2,3(1.Zhejiang Jitai New Materials Co.,Ltd.,Shaoxing 312369,Zhejiang,China;2.Zhejiang Nanjiao Chemistry Co.,Ltd.,Shaoxing 312369,Zhejiang,China;3.School of Chemistry and Chemi
3、cal Engineering,Southeast University,Nanjing 211189,China)Abstract:3,4-Dichloroaniline is a common chemical raw material.It is used to synthesize herbicides such as paspalum,diuron and liguron,dyes such as disperse red GA,and medicines such as dichlorophenyl thiourea.In order to improve theconversio
4、n rate and production efficiency,the process route of catalytic hydrogenation of 3,4-dichloronitrobenzene to3,4-dichloroaniline by microchannel was developed.The total yield was over 98%,and purity was over 99.8%by GC.Ithas the prospect and value of industrialization.Keywords:3,4-dichloroaniline;mic
5、rochannel reaction;synthesis3,4-二氯苯胺(3,4-dichloroaniline)是农药和染料等重要中间体。作为农药中间体,用于合成敌稗、利谷隆、敌草隆、灭草灵等除草剂及增产胺植物生长调节剂;作为染料中间体,用于合成分散红 152和分散红 153、偶氮染料分散大红 GR 等;作为医药中间体,用于合成日化工业用杀菌剂 TCC(如康洁肤等)、3,4-二氯苯基硫脲等1-4。3,4-二氯苯胺目前国内有多家公司生产。文献技术创新世 界 农 药第 45 卷38报道的 3,4-二氯苯胺合成工艺主要有 3 种:铁粉还原法5以无水三氯化铁作催化剂,向 105 熔融状态对硝基氯苯通
6、入氯气,得 3,4-二氯硝基苯。再在回流状态下与铁粉、甲酸和水进行还原反应,得到 3,4-二氯苯胺(图 1)。图 1铁粉还原法工艺路线 BiFeO3催化还原法6BiFeO3加入到 3,4-二氯硝基苯的乙醇溶液中,微波加热条件下搅拌反应。反应完毕停止加热,抽滤,回收 BiFeO3催化剂,旋干乙醇,真空干燥后即得 3,4-二氯苯胺(图 2)。图 2BiFeO3 催化还原法工艺路线 雷尼镍催化加氢还原法7-83,4-二氯硝基苯、甲醇和雷尼镍投入高压釜内,用氮气置换釜内的空气 3 次,用氢气置换釜内的氮气 3 次,充入氢气升温至 60 反应,直至不再吸氢,对釜内进行降温,释放剩余的氢气,倒出釜内的溶液
7、,抽滤,滤液旋蒸,得到 3,4-二氯苯胺(图 3)。图 3雷尼镍催化加氢还原法工艺路线上述 3,4-二氯苯胺的 3 种合成方法中,铁粉还原法产量低、铁渣等固废难以处理,不适合工业化生产。BiFeO3催化还原法生产成本高,不适合工业化应用。雷尼镍催化加氢还原法,因雷尼镍催化活性弱,反应较慢,且脱氯严重,反应转化率低。为了解决上述问题,笔者研究开发了以 3,4-二氯硝基苯为原料,经微通道反应、铂碳催化加氢制备 3,4-二氯苯胺的方法(图 4),该工艺几乎不脱氯,反应转化率高,收率高,三废少,具有工业化前景。图 4微通道反应工艺路线目前微通道加氢反应在工业生产中应用较为广泛9-12。1 1 材料与方
8、法材料与方法1.11.1 仪器仪器福立 9790 气相色谱仪,氢火焰离子化检测器,OV-1701(30 m0.32 mm1.0 m)色谱柱。柱温:升温80保持1min,以15/min的速率升温至270,保持 2 min;检测温度 280,气化温度 280,柱前压 0.08 MPa,氢气流量:30 mL/min,氮气流量:350 mL/min。康宁 Advanced-Flow G1 碳硅陶瓷反应器、制冷加热控温系统、双柱塞清洗泵(康宁反应器技术有限公司);精睿加热泵、精睿高压四氟泵(杭州精进科技有限公司);SHB-循环水式真空泵(郑州予华仪器制造有限公司);WRS-1A 数字熔点仪(上海精密科学
9、仪器有限公司);RE-52AA 旋转蒸发器(上海亚荣生化仪器厂)。1.21.2 试剂试剂3,4-二氯硝基苯(工业级,浙江吉泰新材料股份有限公司);无水甲醇(分析纯99.5%,上海展云化工有限公司);氢气、氮气(纯度:99.999%,金宏气体股份有限公司);铂碳(浓度 3%,水分 62.55%,西安凯立新材料有限公司)。第 4 期阮浩华等:微通道反应高效合成 3,4-二氯苯胺391.31.3 3,4-3,4-二氯苯胺的合成方法二氯苯胺的合成方法前期准备:按照要求连接反应器,氮气管道,氢气管道和各进料泵,用氮气充满反应通道,观察氮气减压阀压力是否下降,若不下降,放掉通道内氮气,方可进行试验。试验过
10、程:先将 1.8 g 3%铂碳催化剂溶于 750 g无水甲醇中,打开循环加热控温系统,设置试验温度 100,打开氢气管道,压力设置到 1.5 MPa。高压四氟泵备压约 16 atm,加热泵备压约 17 atm,待温度升至设置温度后,先打开高压四氟泵进无水甲醇和 3%铂碳催化剂混合液,流量为 15.56 mL/min,然后打开加热泵进 440 g 3,4-二氯硝基苯,流量为5 mL/min。等待 30 min 后开始将出料管转移至2 000 mL 物料接收瓶。每隔 10 min 取样 1 次,持续进料 1 h。详细过程可参考图 5。后处理:将收集到的物料抽滤,滤液旋转蒸发蒸出甲醇,减压蒸馏得到含
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