外电场下NO_2分子的基态和激发态特性_荆涛.pdf
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1、以6-311+G(d,p)为基组,采用B3LYP方法研究了NO2分子在Z轴方向的外电场(00.04 a.u.)下的基态参数、总能量、电偶极矩、电荷分布和能级分布,并采用CIS方法研究了NO2分子前9个激发态的激发能、激发波长、振子强度和紫外可见光谱.结果表明:NO2的基态参数随电场变化明显.当Z轴电场由0增加到0.04 a.u.时,键长和键角不断增大,电偶极矩先减少后增大,总能量先增大后减小,在电场F=0.01 a.u.时,总能量数值最大,电偶极矩数值最小,能隙不断减少,但Beta轨道的能隙比Alpha轨道的能隙减少更快;激发态的激发能和激发波长随电场变化明显,振子强度受电场的影响不大.紫外可
2、见光谱在外电场作用下,吸收峰不但发生了明显的移动,而且有分裂现象发生.关键词:外电场;激发态;光谱中图分类号:O561文献标识码:A文章编号:1673-9329(2023)03-0001-07二氧化氮(NO2)分子作为大气中主要的污染物之一,给人们的生产和生活带来了严重的影响1-3.许多科学家对大气中NO2分子进行了测量并试图降低其含量4-7,并对NO2分子与小分子体系的热力学和动力学进行了研究,例如NO2+C2H3、NO2+H2CO和NO2+HO28-13等.关于NO2分子光谱的研究与实验诠释,也是科学家关注的问题之一14-16.虽然科学家展开了一系列研究,但NO2分子的电子结构和光谱性质,
3、尤其是在外场作用下分子激发态的性质还没有报道,研究NO2分子在外电场作用下分子结构和光谱性质的改变会对改善其化学反应特征以及降低大气中NO2含量提供一定的理论参考.NO2分子的基态结构如图1所示.为了得出正确的计算结果,本文着重研究在外电场作用下NO2分子的基态性质,包括几何构型、偶极矩、原子电荷分布、轨道能级分布以及激发态等方面的性质,从而进一步认识NO2分子,为NO2分子在不同领域的广泛运用奠定理论基础.图1NO2分子的基态结构收稿日期:2023-03-10基金项目:凯里学院博士专项课题(BS201601)作者简介:荆涛(1981-),男,湖北荆门人,凯里学院理学院副教授,博士,研究方向为
4、半导体材料光电性质.11理论和计算方法外电场作用下分子体系的哈密顿量H17-19为H=H0+Hint.(1)在偶极矩近似下,分子体系与外电场F的相互作用哈密顿可以表示为Hint=-F.(2)其中,H0为没有电场存在时的哈密顿量,Hint为电场与分子体系的相互作用能,也就是微扰项,为分子电偶极矩,F为偶极电场.根据Grozema等 20-21 提出的模型,激发能Eexc可以写为Eexc()E=Eexc()0-F-12F2.(3)其中,Eexc(0)为无电场下的激发能,为电偶极矩的变化量,为极化率的变化量,它们的大小由电场强度和电场方向决定.本文使用不同的基组对NO2分子基态几何结构进行优化计算,
5、通过将计算得到的键长与实验值作比较,选取出最合适的DFT/B3LYP方法和6-311+G(d,p)基组,在外加不同电场(0-0.04 a.u.)条件下,计算分析分子的几何构型、偶极矩、电荷分布、振动频率和轨道能级分布,在此基础上,使用CIS-B3LYP/6-311+G(d,p)方法计算分析NO2分子外电场下的UV-Vis光谱以及分子前9个单重激发态的变化情况.2结果与讨论2.1不同外电场对NO2分子基态构型的影响首先采用不同的基组对NO2分子进行基态结构优化,如表1所示,对比实验值22,选取适当的基组和方法.从表1可以看出,使用B3LYP/6-311+G(d,p)方法得到的数值和实验值最为接近
6、,所以,本文选用密度泛函B3LYP方法和基组6-311+G(d,p)对NO2分子进行基态结构优化的计算,并在外电场的基础上,对NO2分子的键长、偶极矩和轨道能级分布等进行了计算.表1不同方法优化NO2分子的结构基组B3LYP/3-21GB3LYP/6-31GB3LYP/6-31G+B3LYP/6-31+G(d)B3LYP/6-31+G(d,p)B3LYP/6-31+G(3d,p)B3LYP/6-31+G(3d,3p)B3LYP/6-31+G(3d2f,3p2d)B3LYP/6-311G(d,p)B3LYP/6-311+G(3d,3p)B3LYP/6-311G(3d,3p)B3LYP/6-311
7、+G(d,p)Experimental value22R(1,2)/nm0.125 030.123 110.123 090.120 170.120 170.119 680.119 680.119 510.119 460.119 190.119 310.119 330.119 34选用 DFT/B3LYP 方法和 6-311+G(d,p)基组对 NO2分子结构沿分子轴 Z 方向加电场00.04 a.u.(1a.u.=5.1421011V/m)进行了优化,相关数据如表2所示,变化趋势如图2-5所示.2表2NO2分子基态键长、键角、总能量和偶极矩随外电场变化F/a.u.0.000.010.020.0
8、30.04R1-2/nm0.119 330.119 350.119 370.119 390.119 41R1-3/nm0.119 330.119 350.119 370.119 390.119 41A2-1-3/o134.391 0134.923 5135.394 0135.801 1136.074 4E/a.u.-205.140 694 6-205.139 963 6-205.140 476 1-205.142 267 0-205.145 410 0/Debye0.342 30.028 20.291 20.623 40.980 6图2键长随外电场的变化图3键角随外电场的变化图4总能量随外电场
9、的变化图5偶极矩随外电场的变化从图2可以看出,沿Z方向加入外电场后,键长增大,从0.119 33 nm线性增加到0.119 41 nm,增加量很小,仅为0.000 08 nm,而键角O-N-O逐渐增大(图3所示),个O原子之间的距离增大,在外电场的作用下分子被拉长,这可以从电荷布局数的改变进行解释.无外电场时,N原子带正电,O原子带负电.施加外电场后,N原子带负电,O原子带正电,且电荷数不断增大,如表3所示,当电场由0.01 a.u.变化至0.04 a.u.时,NO2中1N上的正电荷量为增加的趋势,2O和3O上的负电荷量为增加的趋势,外电场作用使N原子与O原子之间的库仑吸引力逐渐增强,在外电场
10、力和原子之间作用力的共同影响下,键长逐渐增大.外电场作用下,总能量呈先增大后减小的变化趋势,如图4所示,在外电场从0增大到0.01 a.u.时总能量不断增大,而后随外电场从0.01 a.u.增大到0.04 a.u.时能量不断变小.当外电场在0.01 a.u.时能量达到最高,这表明在此时分子不易发生化学反应,当外加电场继续增大后分子能量降低,但总能量变化并不大,这表明施加外电场对NO2分子总能量的影响较小.与总能量的变化趋势相反,如图5所示,分子偶极矩随外电场的增加呈先减小后增大的变化趋势,这说明外电场的增强使分子极性先增大后减小,分子越来越容易解离.3表3NO2分子电荷分布随外电场变化F/a.
11、u.0.000.010.020.030.041N/e0.001 785-0.040 989-0.088 531-0.142 511-0.205 7592O/e-0.000 8930.020 4950.044 2650.071 2560.102 8803O/e-0.000 8930.020 4950.044 2650.071 2560.102 8802.2外电场对NO2分子前线轨道分布的影响使用同样的方法,计算得到NO2分子最高已占据轨道(HOMO)能级EH、最低未占据轨道(LUMO)能级EL和能隙Eg的数值.其中,Eg=(EL-EH)27.2 eV.在NO2分子中,同一个电子有两种自旋,自旋向
12、上的电子称为Alpha电子,其中Alpha电子所组成的轨道为Alpha轨道,自旋向下的电子称为Beta电子,而Beta电子所组成的轨道为Beta轨道.如表4和5所示,随着Z方向电场的增加,Alpha轨道和Beta轨道的EH均呈先增大后减小的变化,在F=0.01a.u.时达到最大值,而EL随外电场的增大均不断减小,从而使能隙Eg不断减少,如图6所示,但Alpha轨道的Eg比Beta轨道的Eg的变化幅度小.能隙Eg的减少说明,电子在外电场作用下越来越容易从HOMO轨道激发至LUMO轨道.表4NO2分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg随外电场变化(Alpha轨道)F/a.u.0.000
13、.010.020.030.04EH/eV-8.209 232-8.199 712-8.211 136-8.245 952-8.314 224EL/eV-2.878 576-2.886 736-2.911 760-2.955 552-3.023 824Eg/eV5.332 895.315 205.301 605.292 625.292 62表5NO2分子的HOMO能级EH、LUMO能级EL和能隙Eg随外电场变化(Beta轨道)F/a.u0.000.010.020.030.04EH/eV-9.786 016-9.786 560-9.798 528-9.824 640-9.868 432EL/eV-
14、4.423 264-4.436 320-4.478 752-4.557 360-4.692 816Eg/eV5.365 0005.352 4805.322 0105.269 4905.177 790Eg/eV图6能隙随外电场的变化42.3外电场对NO2分子激发态的影响在得到NO2分子稳态基态构型的基础上,采用杂化CIS方法和B3LYP/6-311+G(d,p)基组研究了沿Z方向外电场下分子的UV-Vis光谱、前9个激发态的能量、波长和振子强度,计算结果如图7和表6所示.从图7可以看出,无外电场时,分子在362.4 nm处出现了一个强度较小的吸收峰,吸收强度为400.20 Lmol-1cm-1,
15、而在148.8 nm处有一个大强度的吸收峰S0,吸收强度为4 031.66 Lmol-1cm-1,它主要是由键跃迁到*键产生.加入外电场后,NO2分子的光谱吸收峰出现了不同程度的红移.值得一提的是,随着外电场的增强,峰S0分裂成两个不同强度的吸收峰S1和S2,而且两峰的吸收强度随着外电场的增强差别较大,当F=0.04 a.u.时,吸收峰S1位于180 nm处,吸收强度为240.47 Lmol-1cm-1,吸收峰S2位于247.2 nm处,吸收强度为1 380.19 Lmol-1cm-1.图7NO2分子的紫外-可见吸收光谱随外电场变化表6NO2分子的激发能、激发波长和振子强度随外电场变化F/a.
16、u0.000.010.020.030.04E/eV/nmfE/eV/nmfE/eV/nmfE/eV/nmfE/eV/nmfn=12.959 4418.950.000 72.942 1421.410.000 72.931 5422.940.000 82.928 4423.390.000 92.938 4421.940.001 0n=23.428 7361.600.009 73.416 4362.910.009 53.391 1365.620.009 23.351 0369.990.008 83.285 7377.340.008 1n=33.805 8325.780.000 03.764 9329
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